Замараев - часть 2

Возможны также ситуации, когда для мономолекулярных реакций трансмиссионный коэффициент k << 1. В этих случа- ях ko может стать много меньше 1013 с–1.

Однако для очень многих мономолекулярных реакций все

же выполняются условия
	F¹		ko » 1013 c-1 .
	v	»1, κ ≈ 1 и
	(Fv )исх

Таким образом, для мономолекулярных реакций ko может быть как существенно меньше, так и существенно больше

нормального значения ko » 1013 с–1.

§ 4.6. Учет нарушения равновесного распределения. Теория Линдемана

Химическая реакция может вызвать нарушение максвелл- больцмановского распределения молекул по энергиям, так

как она приводит к исчезновению богатых энергией частиц реагентов и появлению дополнительного числа богатых энер- гией частиц продуктов.

Рассмотрим простейший случай мономолекулярной реакции

A ¾¾® B ,

которая приводит к исчезновению из системы частицы A, об- ладающей энергией E ³ Eo, где Eo – пороговая энергия данной реакции, но не приводит к гибели частиц A, обладающих

энергией E < Eo.

Влияние такого нарушения равновесного распределения на скорость превращения A в B можно учесть в рамках сле- дующей простой схемы, предложенной Линдеманом:

А + M			k1			A* + M,
			k–1
A*			k2			B.

В этой схеме учтен тот факт, что молекула A должна сна- чала приобрести при столкновениях с любыми другими моле-

37

кулами M (в том числе и с другими молекулами A) энергию, равную или выше пороговой, и лишь затем превратиться в молекулу B. Константы скорости k1 и k–1 характеризуют про- цессы активации и дезактивации частиц A при столкновениях, а константа скорости k2 – процесс превращения активных частиц A* в частицы продукта B.

Учитывая, что A* – активные промежуточные частицы, кон- центрация которых очень мала, а скорость гибели велика, применим для описания реакции метод стационарных кон- центраций:

0 = dCA* = k

× C

× C - k−

×

× C - k

×

,

C

C

dt

1

A

M

1

A*

M

2

A*

ß

=

k1 × CA × CM

.

C

A*

k−1 × CM + k2

Скорость реакции:

W =

dCB

= -

dCA

= k

×

=

k1 × k2 × CM

× C

= k

× C

.

2

C

A*

A

эф

A

dt

dt

k−1 × CM

+ k2

Эффективная константа скорости:

kэф =

k1 × k2 × CM

.

k−1 CM + k2

В предельных случаях имеем

при

C ® ¥ :

k

эф

= k

2

×

k1

,

k−1

M

при

CM ® 0 :

kэф = k1 ×CM .

При CM ® ¥ стадии активации и дезактивации быстры и скорость реакции лимитируется процессом превращения час- тиц A* в B. При CM ® 0 наиболее медленной стадией являет- ся превращение A в A*, т. е. процесс активации.

38

Отметим, что при больших давлениях (концентрациях), ко- гда k−1 × CM >> k2 , мономолекулярная реакция описывается

кинетическим	уравнением первого	порядка.	Условие
k−1 × CM >> k2	есть условие того, что	реакция не	нарушает
равновесной концентрации частиц A*		в системе	(при этом

CA* = k1 ×CA ), и, следовательно, в этом случае можно поль- k−1

зоваться теорией активированного комплекса для вычисления константы скорости kэф .

При малых давлениях, когда k2 >> k−1 × CM , равновесное

распределение по энергиям для частиц A нарушается, так как в реакции (4.51) обратная реакция не успевает протекать из- за быстрой гибели частиц A* по реакции (4.52). В этом случае суммарный процесс лимитируется стадией активации моле- кул A и мономолекулярная реакция описывается кинетиче- ским законом второго порядка.

Рис. 4.9. Зависимость

между эффективной константой скорости мономолекулярной реакции и концентра-

цией CM (по Линде- ману)

При изучении кинетики реакции в широком интервале кон- центраций (давлений) получим зависимость между kэф и CM ,

представленную на рис. 4.9.

39

§ 4.7. Кинетический изотопный эффект

Если в частице реагирующего вещества заменить какой- нибудь из атомов на его изотоп, то константа скорости реак- ции изменится. Это явление называют кинетическим изо-

топным эффектом.

Мерой кинетического изотопного эффекта является отношение константы скорости реакции частицы, содержащей легкий изотоп, к константе скорости частицы, содержащей тяжелый изотоп.

I. Причины, вызывающие изотопный эффект

Причины появления изотопного эффекта можно понять, воспользовавшись теорией активированного комплекса. Со- гласно этой теории, константу скорости реакции можно сле-

дующим образом выразить через статсумму активированного

комплекса F¹ , статсумму исходных веществ Fисх и разницу Eo нулевых энергий активированного комплекса и исходных ве- ществ:

k =

kБ × T

×

F¹

× e-Eo / RT ;

(4.57)

F

h

исх

k

Б

× T

F¹ ×F¹

×F¹

-E

/ RT

k =

×

tr

rot

v

× e

o

.

(4.58)

h

(F )

× (F )

× (F

)

tr исх

rot

исх

v исх

При изотопном замещении k может измениться по сле- дующим причинам:

1)изменение (Ftr )исх и Ftr¹ вследствие изменения массы реагирующей частицы и массы активированного комплекса;

2)изменение (Frot )исх и Frot¹ вследствие изменения момента

инерции реагирующей частицы и момента инерции активиро- ванного комплекса и изменения числа симметрии для реаги- рующей частицы;

3) изменение (Fv )исх и Fv¹ вследствие изменения частот ко- лебаний, в которых участвует замещаемое ядро;

40

4) изменение Eo вследствие изменения частот нулевых ко- лебаний в реагирующей молекуле и в активированном ком- плексе.

Наибольший кинетический изотопный эффект наблюдает-

ся при замене атома водорода на один из его более тяжелых изотопов – дейтерий или тритий, так как при этом масса за- мещаемого атома возрастает в наибольшее число раз – в 2 и в 3 раза соответственно. (Для сравнения отметим, что при за- мене изотопа 12C на изотоп 13C масса возрастает менее чем на 10 %.) Поэтому в дальнейшем мы будем обсуждать преимуще- ственно только изотопный эффект для атомов водорода.

II. Классификация изотопных эффектов

Кинетические изотопные эффекты различаются по трем признакам/

1. Первичный или вторичный изотопный эффект. Пер-

вичным называют эффект, наблюдаемый при изотопном за- мещении атома, смещения которого вносят основной вклад в координату реакции. Например:

∙			∙
H + H2		¾¾®	H2 + H
и
∙			∙
H	+ D2	¾¾®	HD + D.

Вторичным называют эффект, наблюдаемый при изотоп- ном замещении атома, смещения которого не вносят сущест- венного вклада в координату реакции. Например:

∙			∙
H + CH3OH	¾¾®	H2	+ CH2OH
и
∙			∙
H + CH3OD	¾¾®	H2	+ CH2OD .

2. Межмолекулярный или внутримолекулярный изотоп-

ный эффект. Межмолекулярным называют эффект, наблю- даемый при изменении изотопного состава исходных частиц. Например:

41

∙			∙
H + H2		¾¾®	H2 + H
и
∙			∙
H	+ D2	¾¾®	HD + D.

Внутримолекулярным называют эффект, наблюдаемый,

когда исходные частицы содержат разные изотопы одного элемента, которые по-разному распределяются между про- дуктами. Например:

∙			∙
H + HD		¾¾®	H2 + D
и
∙	+ HD	¾¾®	∙
H			HD + H.

3. Нормальный и обратный (аномальный) изотопный эффект. Изотопный эффект называют нормальным, если константа скорости k реакции молекулы с легким изотопом больше, чем константа скорости k¢ реакции молекулы с более

тяжелым изотопом. Если же k¢ > k , то изотопный эффект на-

зывают обратным или аномальным.

Любой наблюдаемый на практике изотопный эффект мо- жет быть классифицирован по этим трем признакам. Напри- мер, изотопный эффект в реакциях

∙		∙
H + H2	¾¾®	H2 + H
и
∙		∙
H + D2	¾¾®	HD + D

является первичным, межмолекулярным и нормальным. То,

что в рассматриваемом случае изотопный эффект является первичным и межмолекулярным, прямо следует из данных выше определений. То, что он является нормальным (т. е. k > k¢), показано ниже.

42

III. Примеры изотопных эффектов

Обозначим через kH и kD константы скорости реакций час-

тиц A1(H) и A1(D) , содержащих соответственно легкий и тяже-

лый изотоп водорода. Согласно теории активированного ком- плекса,

k

Б

× T

F¹

-E(H)

/RT

kH =

×

H

× e

o

.

h

FA1(H) ×FA2 ×××

k

Б

× T

F¹

-E(D)

/RT

kD =

×

D

× e

o

.

h

FA1(D) × FA2 ×××

Отсюда

kH

¹

F (D )

æ

( (H)

(D) )ö

=

FH

×

A1

× exp ç

-

Eo

- Eo

÷ .

(4.59)

kD

F

¹

F (H)

ç

RT

÷

è

ø

D

A1

Очевидно, что в последнем выражении вклады в статсумму от исходных состояний молекул A2 и т. д., не различающихся по своему изотопному составу, сократились.

1. Вклад поступательных степеней свободы в кинети-

ческий изотопный эффект. Этот вклад велик только в том случае, если одним из реагентов является атом или молекула водорода. Например, для реакций

·

·

RH + H

¾¾®

R

+ H2 ,

·

¾¾®

·

+ HD,

RH + D

R

æ

k

ö

(F¹ )

(F )

D

æ

m

ö3/2

ç

H

÷

tr

H

tr

ç

D

÷

ç k

÷

= (F¹ )

D

× (F )

H

» ç m

÷

= 2 2 = 2,8 .

è

D øtr

tr

tr

è

H

ø

Проводя эту оценку, мы пренебрегли различием между массами недейтерированного и дейтерированного активиро- ванных комплексов, так как из-за наличия фрагмента R, зна- чительно более тяжелого, чем атомы H и D, масса активиро-

43

ванного комплекса [R × ××H ××× H]¹ лишь незначительно изменя-

ется при замене одного из атомов H на атом D.

Как видим, в рассматриваемом случае кинетический изо- топный эффект является нормальным.

Для реакций с участием частиц, более тяжелых, чем атом H или молекула H2, вклад поступательного движения в кине- тический изотопный эффект значительно менее существен. Например, для реакций

+

·

¾¾®

·

+ HCl ,

CH4

Cl

CH3

CH3D +

·

¾¾®

·

+ DCl ,

Cl

CH3

æ

ö

( ¹ )

(F )

æ

¹ ö3/2

æ m

ö3/2

ç

kH

÷

=

Ftr

H

×

tr

CH3D

= ç

mH

÷

× ç

CH3D

÷

=

ç k

÷

(F¹ )

(F )

ç m¹ ÷

ç

m

CH4

÷

è

D øtr

tr

D

tr

CH4

è

D ø

è

ø

æ 51ö3/2

æ17

ö3/2

=

ç

÷

× ç

÷

= 1,065.

è 52

ø

è16

ø

Как видим, кинетический изотопный эффект в этом случае является нормальным, но очень маленьким.

2. Вклад вращательных степеней свободы в изотоп-

ный эффект. Этот вклад существен в двух случаях:

а) если изотопное замещение изменяет число симметрии молекулы реагента;

б) если изотопное замещение существенно изменяет мо- мент инерции молекулы реагента.

Изотопный эффект за счет изменения числа симметрии мо- жет быть большим для изотопного замещения как атома водо- рода, так и более тяжелого атома. Например, для реакций

·	·
R + 35Cl - 35 Cl ¾¾®	R35Cl + 35Cl,
·	·
R + 35Cl - 37 Cl ¾¾®	R35Cl + 37Cl,

44

æ k		ö				(F¹ )		(F¹ )
ç		35Cl ÷			=	rot 35Cl	×	rot 35Cl -37Cl	= 2 .
ç			÷			(F¹ )		(F¹ )
	k			rot
è		37Cl ø			14243 14243
						rot 37Cl		rot 37Cl -35Cl
					||		||
					1		2

Вновь имеем нормальный изотопный эффект.

При расчете мы учли, что для двухатомных молекул

Frot

=

8 p2

×I × kБ × T

.

h2 × s

Для гомоядерной молекулы 35 Cl -35 Cl

s = 2, а для гете-

роядерной молекулы 35 Cl -37 Cl

s =1. Поэтому

(Frot )35

Cl

-37

Cl

=

s35

Cl

-35

Cl

×

I35

Cl

-37

Cl

» 2.

(F )

s

I

rot 35

-35

14243 14243

Cl

Cl

35

Cl

-37

Cl

35

Cl

-35

Cl

||

||

2

1

Изотопный эффект за счет изменения момента инерции реагента существен для реакций с участием молекулы водо- рода. Например, для реакций

·

·

R +

H2

¾¾®

RH +

H ,

·

·

R +

D2

¾¾®

RD +

D ,

æ

ö

( ¹

)

(F

)

m

2× 2

F

H

rot

D

2

D2

2 + 2

ç kH ÷

=

rot

×

=

=

= 2.

ç

÷

( ¹

)

(

)

mH

1×1

è kD ø

123

Frot

rot

Frot

D

H

2

2

1+1

||

1

Вновь имеем пример нормального изотопного эффекта. Таким образом, мы показали, что для приведенных выше

реакций изотопный эффект действительно является нор- мальным.

45

3. Вклад колебательных степеней свободы в кинетиче-

ский изотопный эффект. В первом приближении можно принять, что в активированном комплексе сохраняются все степени свободы исходной молекулы A1, кроме одной, кото-

рая переходит в поступательное движение вдоль координаты реакции. Обозначим частоту, соответствующую этому коле- банию, через n, а частоты остальных колебаний – через n1 ,

n2 , ... ni . Примем для простоты, что все ni¹ » ni , т. е. все час-

тоты колебаний, кроме одной, при превращении исходной частицы в активированный комплекс изменяются незначи- тельно.

В рассматриваемом случае

(

)

F

(D)

æ

(

)ö

æ k

ö

F

¹

(

v

)

E

(H)

- E

(D)

H

A

1

ç

o

o

÷

ç

H

÷

=

v

×

ç k

÷

(F )

(H)

(F¹ )

× exp ç-

RT

÷ =

è

D øv

v

A1

v

D

è

ø

1

æ

(

(H)

(D) )ö

(4.60)

=

(

)

ç

-

Eo

- Eo

÷

FA1(H) (nH )

×FA1(D) nD

× exp ç

RT

÷ .

è

ø

Здесь nH и nD –

частота ν

для легкого и тяжелого изотопов

водорода.

Учтем, что колебательная статсумма имеет вид

Fv

(n) =

1

.

(4.61)

-hn /kБT

1- e

Тогда

æ

kH

ö

1- e

-hnH /kБT

æ

(

(H)

(D) )ö

ç

÷

=

× exp

ç

-

Eo

- Eo

÷ .

(4.62)

-hnD /kБT

ç

÷

1- e

ç

RT

÷

è kD

øv

è

ø

Если hν >> kБT , то и числитель, и знаменатель в этой

формуле близки к единице. В этом случае колебательный

изотопный эффект равен

æ	ö			æ		( (H)			(D) )ö
ç	kH	÷	=	exp ç	-	Eo		- Eo		÷ .	(4.63)
ç	÷			ç			RT			÷
è kD øv				è						ø

46