Khimicheskie_metody_analiza_Praktikum_po_analiti-2

ром можно погружать в колбу при условии, что это не раствор общего пользования, и при соблюдении описанных ниже правил. Пипетку снаружи насухо вытирают, для удаления капель воды изнутри несколько раз дотрагиваются кончиком пипетки до листа фильтровальной бумаги. После этого пипетку опускают до дна колбы и с помощью отборника или резиновой груши набирают раствор примерно до половины ее объема. Закрывают отверстие пипетки пальцем и достают ее, не давая раствору выливаться назад в колбу. Для смачивания раствором всей внутренней поверхности пипетки ее вращают, держа в горизонтальном положении. После этого раствор из пипетки выливают в стакан для слива. Нельзя сливать раствор через верхнее отверстие пипетки.

Для отбора анализируемого раствора пипетку глубоко погружают в раствор, с помощью отборника или резиновой груши набирают жидкость так, чтобы уровень ее поднялся на ~ 2 см выше метки. Закрывают отверстие пипетки указательным пальцем, поднимают ее носик выше уровня жидкости в колбе. Колбу и пипетку поднимают так, чтобы метка пипетки находилась на уровне глаз. Чуть-чуть приоткрывают отверстие пипетки и дают жидкости медленно стечь до тех пор, пока нижний конец мениска не коснется метки. После этого плотно закрывают отверстие пипетки, удаляют капли раствора с внешней стороны пипетки с помощью фильтровальной бумаги и переносят ее в заранее подготовленную колбу. При переносе пипетки ни одна капля раствора не должна потеряться. Держа пипетку вертикально и прикасаясь ею к стенке колбы, дают жидкости свободно стечь. Затем прикасаются кончиком пипетки к стенке или ко дну колбы и вращают пипетку 15–20 с, после чего ее вынимают, не обращая внимания на оставшуюся в носике каплю (не выдувать).

Неправильный отбор аликвот ведет к систематической погреш- ности, так как пипетки откалиброваны на свободное вытекание жидкости.

Мерные колбы используются для разбавления исследуемого раствора до определенного объема и приготовления стандартных растворов с погрешностью не более 0,10 %. В отличие от пипеток и бюреток мерные колбы рассчитаны не на выливание, а на вмещение

115

указанного объема жидкости. Заполнять мерную колбу следует так, чтобы нижняя часть мениска жидкости касалась метки на горлышке колбы. При доведении объема жидкости до метки глаза аналитика и метка должны находиться на одном уровне (метка сливается в прямую линию), для чего колбу поднимают на уровень глаз.

Мерные колбы моют моющими средствами, после чего хорошо промывают водой и ополаскивают дистиллированной водой. На горле колбы над меткой не должно быть капель жидкости, внутренние стенки колбы должны быть чистыми, жидкость должна их смачивать ровным слоем. Мерные колбы со шлифом закрывают притертыми стеклянными или полиэтиленовыми пробками. Мерные колбы с обычным горлом закрывают резиновыми пробками.

Мерные цилиндры и мензурки не пригодны для измерения объема с необходимой в титриметрическом анализе точностью. Поэтому их применяют для измерения объема каких-либо вспомогательных растворов или при приготовлении растворов, концентрация которых будет затем определена точно.

Проверка емкости мерной посуды

Вследствие неизбежных погрешностей при изготовлении объем мерной посуды может отличаться от номинального. Для проверки емкости мерной посуды определяют массу воды, которую она вмещает или которая из нее выливается, при этом вводят ряд поправок. Прежде всего, учитывают температуру, которая влияет на объем, занимаемый данной массой воды, и на объем самой посуды. Необходимо также вводить поправку на взвешивание в воздухе и в пустоте. При вычислении емкости мерной посуды пользуются таблицей «калибрование стеклянной посуды» в справочнике по аналитической химии, которая учитывает все поправки.

Вода, применяемая для проверки емкости посуды, должна иметь температуру весовой комнаты. Если калибруют мерную посуду емкостью меньше 100 мл, то взвешивание проводят на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Если емкость проверяемой посуды 100 мл и более, то взвешивание проводят на технических весах с точностью до 0,01 г.

116

При калибровке мерных колб сначала определяют массу чистой сухой мерной колбы с пробкой. Для высушивания колбу ополаскивают небольшим количеством ацетона, остатки которого удаляют потоком сжатого воздуха. Затем колбу наполняют дистиллированной водой до метки, закрывают пробкой и повторяют взвешивание. Исходя из массы воды, вмещаемой колбой, и справочных данных, вычисляют объем колбы. Эту операцию повторяют не менее трех раз, не забывая предварительно высушивать колбу. Далее в расчетах используют среднее значение объема мерной колбы.

Пипетки и бюретки калибруются на выливание. Сначала взвешивают на аналитических весах чистый сухой бюкс. Затем помещают в бюкс объем дистиллированной воды, вылитый из пипетки или бюретки, и повторяют взвешивание. Далее из массы воды и справочных данных находят объем калибруемого предмета. Взвешивание повторяют не менее трех раз и берут среднее значение.

Бюретки можно калибровать в разных интервалах, например, от 0 до 15 мл, от 0 до 25 мл. В дальнейшей работе пользуются графиком, построенным по результатам проверки, в координатах отсчет – поправка.

МЕТОД КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

К методу кислотно-основного титрования относятся все титриметрические определения в водном растворе, в основе которых лежат реакции между сопряженными кислотами и основаниями:

H3O OH 2 H2O, CO32 2 H3O CO2 aq 2 H2O.

Этим методом проводят определение кислот, оснований, гидролизующихся солей, азота, серы в органических соединениях.

Определение конечной точки основано на резком изменении рН, наблюдаемом вблизи точки эквивалентности. Значение pH в точке эквивалентности определяется природой титруемого вещества и титранта, а также зависит от их концентраций. С увеличением концентрации титруемого вещества и титранта изменение pH в области точки эквивалентности становится более заметным. Величина интервала резкого изменения pH вблизи точки эквивалентности тем больше, чем выше константа ионизации анализируемого вещества.

117

Стандартными реагентами в методе кислотно-основного титрования служат сильные кислоты или основания, так как реакции с их участием протекают более полно, чем с их слабыми аналогами.

В водных растворах прямое титрование с погрешностью не более чем ±(0,1–1) % возможно в случае определения сильных кислот, щелочей и тех слабых электролитов, константы ионизации которых не слишком малы.

Если титрант и титруемое вещество являются сильной кислотой и сильным основанием, то значение pH в точке эквивалентности при 25 оС равно 7,00, и величина интервала резкого изменения pH определяется только их концентрациями.

Слабые кислоты и основания

Оценим, каково должно быть значение константы ионизации слабой кислоты (HA, BH+) или слабого основания (B, A-), чтобы их можно было определить с погрешностью не более ±0,5 %. Для этого на примере титрования слабой кислоты HA гидроксидом натрия рассчитаем, как меняется значение pH в интервале ±0,5 % относительно точки эквивалентности. Для простоты рассмотрим случай равных молярных концентраций (c) титруемого вещества и титранта. В этом случае закон эквивалентов и доля титрования имеют вид:

cHA VHA cNaOHVNaOHэкв ; D VNaOH VNaOHэкв VNaOH VHA .

Область до точки эквивалентности является буферной, так как в растворе присутствует слабая кислота и сопряженное с ней основание. Запишем уравнение кривой титрования для этой области:

0 D 1	HA A ; [H ] K		[HA]	K	1 D		;
					a D
		a [ A ]
D 0,995	[H ] 5 10 3 Ka ,		pH0,995 2,3 pKa .

За точкой эквивалентности в растворе есть два основания, одно из которых сильное, другое – слабое. Щелочь подавляет взаимодействие с водой слабого основания, и ее избыток определяет значение pH.

118

						cNaOH VNaOH cHA VHA		D 1
D 1 A	, OH		[OH		]		c		;
						VNaOH VHA		D 1

D 1,005	[OH ] 2,5 10 3 c, pH		11,4 gc.
		1,005

Для того чтобы на кривой титрования появился скачок, разность значений pH в интервале D = 1,005 0,995 должна быть больше нуля:

pH 9,1 gc pKa 0; pKa 9,1 gc ; Ka c 8 10 10 ~ 1 10 9 .

Если растворы титруемого вещества и титранта имеют концентрацию ~ 0,10 моль/л, то с погрешностью не более ±0,5 % можно определять слабые кислоты и основания с константами ионизации, удовлетворяющими условию:

c 0,10 M, 0,5%,	HA, BH	Ka 1 10 8 ; B, A		Kb 1 10 8.

Впредельном случае погрешность титрования будет не больше

±0,5 % только при таком выборе индикатора, когда конечная точка

иточка эквивалентности совпадают.

Вточке эквивалентности значение pH раствора определяется взаимодействием с водой слабого основания A– (B), если титровали слабую кислоту HA (BH+):

D 1 [OH ]

K

b

c 2

K

w

c 2 K

a

; pH

т. экв.

14,00 pOH

т. экв.

.

При титровании основания A– (B) взаимодействие с водой слабой кислоты HA (BH+) определяет значение pH титруемого раствора:

D 1 [H ] Ka c2 Kw c2 Kb .

Смесь сильной и слабой кислот, сильного и слабого оснований

Следующая кислотно-основная система, которая встречается на практике, состоит из двух кислот или оснований, причем один из компонентов смеси является сильным. На кривых титрования таких систем при определенных условиях могут наблюдаться два скачка, отвечающие раздельному титрованию сначала сильного компонента, потом – слабого.

119

Выведем условия раздельного определения кислот с погрешностью не более ±1 % на примере титрования смеси объемом Vал сильной HA и слабой HB кислот щелочью. Для простоты молярные концентрации кислот и щелочи возьмем равные (c). Запишем закон эквивалентов для первой и второй точек эквивалентности и выражение для доли титрования:

		cHA Vал cNaOHVNaOH	;
		1 т. экв
	(cHA cHB ) Vал cNaOHVNaOH2 т. экв ;
D VNaOH	VNaOH	VNaOH Vал ; D1 т. экв 1;		D2 т. экв 2.
	1 т. экв

Определение сильной кислоты в присутствии слабой с погрешностью не более ±1 % возможно, если вторая кислота HB является достаточно слабой. Для того чтобы оценить константу диссоциации кислоты, необходимо рассчитать скачок в области первой точки эквивалентности. Титруемый раствор в этой области содержит сильную и слабую кислоты. При условии, что диссоциация слабой кислоты подавлена, уравнение кривой титрования имеет вид:

0 D 1	[H ]	cHA Vал cNaOH VNaOH			c	1		D	;
						HA 1		D
		V	V	NaOH
		ал

D 0,99	[H ] 5 10 3 c	HA	;	pH	0,99	2,3 gc .
						HA

За первой точкой эквивалентности в растворе присутствует сопряженная пара HB/Bˉ, поэтому уравнение кривой титрования представляет собой расчет pH буферного раствора:

	1 D 2		[H ] K HB [HB] [B];
			a
[H ] K HB		cHBVал (cNaOH VNaOH cHAVал )		K HB	2 D	;
a		cNaOH VNaOH cHAVал		a	D 1

D 1,01	[H ] 99 K HB ;	pH	pK HB 2,0.
	a	1,01	a

На кривой титрования вблизи первой точки эквивалентности появляется скачок, если разность pH в заданных пределах больше нуля:

pH pKaHB 4,3 gc 0;	p KaHB 4,3 gc;	KaHB 5 10 5 c.

120

Если концентрации кислот в анализируемой смеси и титранта равны 0,10 моль/л, то с погрешностью не более ±1,0 % можно определить содержание сильной кислоты только в том случае, когда константа диссоциации слабой кислоты удовлетворяет условию:

c 0,10 М	1%	KaHB 5 10 6 .

Рассчитаем значение pH вблизи второй точки эквивалентности:

D 1,99	[H ] 1 10 2 K HB ;	pH	2,0 pK HB.
	a	1,99	a

За второй точкой эквивалентности титруемый раствор состоит из двух оснований, одно из которых − сильное (титрант). В предположении, что реакция слабого основания B− с водой подавляется щелочью, следует, что избыток щелочи определяет значение pH в этой области. Уравнение кривой титрования имеет вид:

2 D 3	[OH ]	cNaOH VNaOH (cHA cHB ) Vал				c		D 2	;
							NaOH D 1
		V	NaOH	V
				ал
D 2,01	[OH ] 3 10 3 c; pOH2,01			2,5 gc;	pH2,01 11,5 gc.

Скачок титрования в области второй точки титрования будет заметен, если разность pH в заданных пределах будет больше нуля:

pH 9,5 gc pKaHB 0; p KaHB 9,5 gc;	KaHBc 3 10 10 .

Для концентраций кислот в анализируемой смеси и титранта, равных 0,10 моль/л, определение содержания слабой кислоты с погрешностью не более ± 1,0 % возможно только при выполнении условия:

c 0,10 М;	1%;	KaHB 3 10 9.

В итоге, условия раздельного определения обоих компонентов смесей сильных и слабых кислот (или оснований) с погрешностью не более чем ±1,0 % для часто использующихся на практике 0,10 М растворов заключаются в следующем:

c 0,10 М;	1%;	3 10 9 KaHB (KbB ) 5 10 6 .

121

В предельных случаях погрешность раздельного определения компонентов будет не выше ±1,0 % только при таком выборе индикатора, когда конечная точка и точка эквивалентности совпадают.

При титровании кислот значение pH титруемого раствора определяется взаимодействием с водой слабой кислоты HB в первой точке эквивалентности и слабого основания B– во второй:

D 1

HB [H ]

D 2

B

[OH ]

K

a

c 2;

K

w

c 3K

a

.

При титровании оснований pH определяется слабым основанием B в первой точке эквивалентности и слабой кислотой BH+ во второй:

D 1

B [OH ]

D 2

HB

[H ]

K

b

c 2;

K

w

c 3K

b

.

Если же слабый компонент смеси имеет константу ионизации по величине больше, чем выведено выше, то на кривой титрования будет один скачок в области D = 2. По результатам титрования можно определить только суммарное содержание компонентов.

Если же слабый компонент смеси имеет константу ионизации по величине меньше, чем выведено выше, то на кривой титрования будет один скачок в области D = 1. По результатам титрования можно определить содержание только сильного компонента.

Многоосновные кислоты, многокислотные основания, смеси слабых кислот и смеси слабых оснований

На кривых титрования многоосновных кислот и многокислотных оснований может быть несколько скачков (точек эквивалентности). Выведем условия ступенчатого титрования таких электролитов с погрешностью менее ±1 % на примере титрования двухкислотного основания B соляной кислотой. Для простоты примем, что молярные концентрации титруемого вещества и титранта равны. Запишем закон эквивалентов и определим долю титрования:

cB VB cHCl VHCl 1 т. экв ;

2 cB VB cHCl VHCl 2 т. экв ;

D VHCl VHCl 1 т. экв VHCl VB ;

D1 т. экв 1;

D 2 т. экв 2.

122

В области 0 < D < 1 титруемый раствор является буферным, так как содержит сопряженную кислотно-основную пару BH+/B. Расчет pH, если верны буферные приближения, не вызывает затруднений:

Kb

[OH ] [BH

]

[OH

]

cHCl V HCl

[OH

]

D

;

[B]

1 D

1

cB VB cHCl VHCl

[H

]

Kw

Kw D

Ka

D

.

[OH ]

Kb 1 D

1 D

2

1

Тогда значение pH в точке D = 0,99 равно:

D 0,99	[H ] 1 102 K	w	K	b	;	pH	0,99	12,0 pK .
								b
				1				1

В области 1 < D < 2 титруемый раствор тоже является буферным, так как содержит вторую сопряженную кислотно-основную пару BH22+/BH+. Если верны буферные приближения, то pH вычисляется следующим образом:

Kb		[OH ] [BH22 ]	[OH		]	cHCl V HCl cBVB	[OH		]	D 1	;
		[BH ]				cBVB (cHCl VHCl cBVB )				2 D
2

[H

]

Kw

Kw D 1

Ka

D 1

.

[OH ]

Kb

2 D

D

1

2

2

Тогда значение pH в точке D = 1,01 равно:

D 1,01

[H ] 1 10 2 K

w

K

b

;

pH

16,0 pK .

1,01

b

2

2

Для того чтобы на кривой титрования в области первой точки эквивалентности стал появляться скачок, необходимо, чтобы разность pH, вычисленная с допустимой погрешностью, была больше нуля. Это неравенство будет выполняться, если ступенчатые константы ионизации будут отличаться как минимум на четыре порядка:

1%	pH pK	pK	4,0 0;	K	b	K	b	1 104.
	b	b
	2	1			1		2

В точке D = 1,99 еще можно пользоваться буферным приближением, поэтому для оценки pH воспользуемся приведенной выше формулой для области 1 < D < 2:

D 1,99	[H ] 1 102 K	w	K	b	;	pH	12,0 pK .
						1,99	b
				2			2

123

За второй точкой эквивалентности раствор содержит смесь сильной и слабой кислот (HCl, BH22+). Для оценки pH можно считать, что сильная кислота подавляет взаимодействие слабой кислоты с водой и ее избыток определяет pH раствора:

	D 2	[H ]	cHCl VHCl 2 cB VB	c	D 2	.
			VHCl VB		D 1

Рассчитаем значение pH в точке D = 2,01:

D 2,01	[H ] 3 10 3 c;	pH2,01 2,5 gc .

Ненулевая разность значений pH в пределах скачка, рассчитанного с заданной погрешностью, приводит к условию, которое необходимо выполнить для регистрации второй точки эквивалентности:

1%	pH 9,5 pK	gc 0;	K	b	c 3 10 10 .
	b
	2			2

В итоге ступенчатое титрование 0,10 М растворов двухкислотных оснований B (A2-) и двухосновных кислот H2A (BH22+) с погрешностью не более ± 1 % возможно при соблюдении условий:

1%	B ( A2 ) Kb / Kb				1 104 ;		c 0,10 M	Kb 3 10 9 ;
		1		2				2
1%	H2 A (BH22 ) Ka			/ Ka 1 104			; c 0,10 M Ka			3 10 9 .
			1		2				2

В предельных случаях погрешность ступенчатого титрования кислот и оснований будет не выше ±1,0 % только при таком выборе индикатора, когда конечная точка титрования и точка эквивалентности совпадают.

Значение pH раствора в первой точке эквивалентности, как при титровании основания B (A2-), так и кислоты H2A (BH22+) определяется взаимодействием с водой амфолита BH+ (HA–). В первом приближении равновесная концентрация амфолита полагается равной аналитической, концентрации протонов вычисляется по формуле:

D 1	[BH ] c 2 ([HA ] c 2);	[H ]		Ka	(Kw Ka	c 2 )
				1	2		.
					Ka c 2
					1

124