спектроскопия почитать

симметрии С∞ и отражения в любых плоскостях симметрии σv, содержащих эту ось. Такая группа симметрии – С∞v – соответствует гетероядерным молекулам. В случае гомоядерных молекул имеется ещё центр инверсии i, а также другие элементы симметрии, вызванные наличием i: любые оси симметрии второго порядка, проходящие через центр и перпендикулярные оси z, а также плоскость симметрии σh , перпендикулярная оси z. Эти молекулы относятся к группе симметрии D∞h.

Осевая симметрия позволяет классифицировать электронные состояния с помощью оператора проекции суммарного электронного углового момента Lz . Собственные значения этого оператора задаются числами hLz (Lz =0, ±1, ...) и, с классической точки зрения, описывают вращение электронов вокруг оси z. Поскольку вращению по- и против часовой стрелки должна отвечать одинаковая энергия, энергии состояний с одинаковыми значениями Λ=|Lz| , но разными знаками Lz, должны совпадать, т.е. эти состояния двукратно вырождены (если не принимается во внимание спин-орбитальное взаимодействие).

Электронные состояния двухатомных молекул классифицируются по значениям квантовых чисел Λ и чисел, описывающих квадрат спина (S) и проекцию спина на ось z (Σ). При этом используют буквенные обозначения, похожие на обозначения состояний с разным угловым моментом для атомов. Если описывают симметрию волновых функций одноэлектронных состояний (т.е. орбиталей) с Λ = 0, 1, 2, 3,…, используют буквы греческого алфавита : σ, π, δ, ϕ… Для многоэлектронных систем используются заглавные буквы: Σ, Π, , Φ...

Примечание: Соответствие s – σ, p – π, d – соответствии с греческим алфавитом: при Λ многоэлектронные функции – Ψ.

δ, f – Φ очевидно, но далее символы следуют в = 4, например, орбитали имеют тип ψ, а

В случае Σ-состояний возможно различие в волновых функции относительно отражения в плоскости σv : волновые функции состояний типа Σ+ не изменяются, а в случае состояний Σ– меняют знак на противоположный (для орбиталей в трехмерном пространстве эту четность не указывают, так как нельзя построить ненулевую орбиталь σ–

типа). При Λ > 0 операции отражения σv соответствует уже рассмотренное изменение направления вращения.

Для гомоядерных систем надо еще указать, меняет или не меняет знак функция при инверсии. Нечетные и четные функции обозначают нижними правыми индексами u или g соответственно. В верхнем левом углу символа состояния указывают спиновую мультиплетность – число 2S+1.

Основное, самое нижнее по энергии электронное состояние обозначается буквой Х, следующие по энергии – заглавными буквами латинского алфавита А, В, С…, если

11

состояния имеют ту же мультиплетность 2S+1, что и основное, или малыми буквами a, b, c,…, если они отличаются по спину; иногда используют штрихи при буквенных символах.

Отметим, что в этой номенклатуре есть и исторически сложившиеся исключения. Дело в том, что нумерация электронных состояний "по имени" складывалась в том порядке, в котором эти состояния открывались (чаще всего в этих случаях используются символы состояния со штрихами).

Примеры:

Основное электронное состояние молекулы СО – X 1У+ , далее в порядке возрастания

энергии следуют состояния					a3Π, a'3 Σ+ , d 3 , e3 Σ− ,	A1Π,	I 1Σ− , D1 , ...
Основное электронное состояние молекулы N2 – X 1Σ+g , далее следуют состояния A3 Σu+ ,								B3 Πg ,
W 3	u , B'3 Σu− , ... Некоторые из них приведены на рис.1.
	Основное электронное состояние молекулы О2 –					X 3Σ−g	, далее следуют состояния	a1	g ,
b1 Σ+	, c1Σ− , A'3	u	, A3	У+	, B3 У− .
g	u			u	u

Как уже отмечалось, состояния с Λ, отличным от нуля, дважды вырождены. Кроме того, есть 2S+1- кратное вырождение состояний с разными проекциями спина на ось молекулы. Поэтому общий статистический вес электронного состояния равен спиновой мультиплетности (2S +1) для состояний типа Σ , и 2×(2S +1) для состояний Π, , Φ, Ψ...

Например, в состоянии 2 Π (молекула NO в основном состоянии) одинаковую энергию имеют 2×2=4 состояния.

Вырождение состояний с разными проекциями спина происходит, лишь, если в молекуле отсутствует или очень мало спин-орбитальное взаимодействие. Если оно велико, (что типично для молекул с тяжелыми ядрами), то электронное состояние молекулы характеризуется не только числом Λ, но и числом Ω, равным модулю проекции суммарного электронного момента импульса

на ось: Ω =|Lz+Σ|. Например, для состояния типа 2 Π возможные значения Ω могут быть равны 3/2 (при Lz =1, Σ = +1/2, или при Lz = –1, Σ = –1/2) и 1/2 (при Lz =1, Σ = –1/2 или при Lz = –1, Σ = +1/2 ).

Такие состояния обозначают дополнительным символом Ω в правом нижнем углу (или в скобках).

Например, вместо четырех одинаковых по энергии состояний типа 2 Π при учете спинорбитального взаимодействия получаются два вырожденных состояния, описываемые символом 2П3/2 и еще два вырожденных состояния, описываемых как 2П1/2.

7.Колебательно-вращательные состояния двухатомных молекул

Среднее значение электронного гамильтониана в электронном состоянии Ψn – это электронная энергия En. Она то и играет роль потенциальной энергии при изучении движений ядер с помощью ядерного уравнения Шредингера. Для двухатомной молекулы это уравнение можно записать так:

		h2		h2
	−		a −		b +En (| Ra −Rb |) ψn,k (Ra ,Rb ) = εn,k ψn,k (Ra ,Rb ) . (7.1)
		2ma		2mb

Здесь ψn,k – ядерная волновая функция, εn,k – энергетические уровни молекулы, а символы n и k использованы для указания состояний электронов (n) и состояний ядер (k).

Ядерное уравнение Шредингера описывает поведение двух ядер под действием потенциала En , зависящего лишь от взаимного расположения ядер в пространстве. Из курса физики известно, что подобные "задачи двух тел" можно решить, используя радиус-вектор центра масс и вектор

12

относительного положения ядер: Rcm = ma Ra + mb Rb , R = Ra– Rb . В этом случае ядерный ma + mb

гамильтониан оказывается суммой двух гамильтонианов, один из которых – кинетическая энергия центра масс, зависящая лишь от координат центра масс. Этот оператор описывает свободное движение центра масс молекулы (соответствующая волновая функция – это e±i(k,Rcm ) , где k – волновой вектор, показывающий направление импульса центра масс, а энергия поступательного

	движения центра масс равна	h2	| k |2	). Второй гамильтониан зависит только от переменных
		2(ma +mb )

относительного движения R; информация о строении молекулы в основном содержится именно в этом гамильтониане. Поскольку переменные разделяются, функция стационарного состояний будет произведением волновых функций свободного движения центра масс и функции относительного движения частиц, зависящей лишь от R, так что, изучая переходы в молекуле, мы будем рассматривать только изменения этой функции. В классической модели это построение отвечает разбиению энергии молекулы на поступательную и внутреннюю.

После отделения переменных центра масс ядерное уравнение Шредингера (7.1) будет иметь вид:

		h2
	−		+ En (| R |) ψn,k (R)		= εn,kψn,k (R) (7.2),
		2μ
	где R = Ra– Rb, μ – приведенная масса : μ =			ma mb		. В сферических координатах (R,θ,ϕ)
				ma + mb

оператор Гамильтона в ядерном уравнении запишется как:

−	h2		∂	R 2	∂	+	L	R	2	(7.3).
	2μR2		∂R		∂R		2μR 2

Первое слагаемое здесь отвечает кинетической энергии для радиальных (колебательных)

движений, а второе имеет вид кинетической энергии вращения. μR2 – это момент инерции ядер относительно центра масс, а LR2 – зависящий лишь от полярных углов оператор квадрата углового момента ядер. Если использовать метод разделения переменных и представить волновую функцию ψ(R) в виде произведения функции χ(R), зависящей только от R, и функции Y(θ,ϕ), зависящей лишь от полярных углов (эти функции известны из квантовой механики как сферические гармоники), то нетрудно выписать уравнение для функции χ(R).

К сожалению, в таком понятном рассуждении есть существенный недостаток. В отсутствие внешних полей должен сохраняться полный момент J всей молекулы как целого, а не только угловой момент ядер. Даже если не учитывать дающий очень малый вклад в энергию ядерный спин, то надо было бы полагать, что сохраняется не LR , а J = L + S + LR. Тем не менее, мы заменим оператор квадрата момента в ядерном уравнении на оператор J2 (например, ссылаясь на то, что массы ядер намного больше, чем у электронов, а электроны улетают от ядер не слишком далеко. Кроме того, если проделать весьма громоздкие выкладки, приводимое ниже уравнение для радиальной функции тоже получится, но со слегка модифицированным потенциалом).

13

Поскольку момент сохраняется, все состояния молекулы можно классифицировать по собственным значениям оператора квадрата полного момента J2 , а они равны

h2J(J +1) . Тогда ядерное уравнение (7.1), будет зависеть только от радиальной координаты (такое ядерное уравнение часто называют радиальным уравнением) и запишется, как:

2

2

h

∂

2

∂

h J (J +1)

−

R

+

+En (R) χn,J ,v (R) = εn,J ,vχn,J ,v (R)

(7.4).

2μR

2

∂R

∂R

2μR

2

Энергия молекулы εn,J,v определяется номером электронного состояния n, вращательным квантовым числом J и номером колебательного состояния v .

Напомним, что одним и тем же квадратом момента обладают 2J+1 состояний, различающихся проекцией Jz момента на ось z системы координат. Все эти состояния имеют одну и ту же энергию, то есть вырождены. Разумеется, разным значениям Jz соответствуют разные функции YJ,Jz , зависящие от угловых переменных и описывающие вращение молекулы.

Радиальная функция отвечает условию нормировки	∞∫| χn,J,v (R) |2 R2dR = 1
	0

(множитель R2 возник здесь из-за перехода к сферическим координатам). Поскольку в таком виде уравнение (7.4) для радиального движения выглядит несколько громоздко, его

	можно упростить, положив	χn,J ,v (R) =	un,J ,v (R)	. Очевидно, условие нормировки для
			R

функции u(R) – это обычное условие ∞∫| un,J,v (R) |2 dR =1, а уравнение для неё выглядит как

0

уравнение Шредингера для одной частицы массы μ:

h

2

∂

2

h

2

J

(J

+1)

−

+

+En (R) un,J ,v (R) = εn,J ,v un,J ,v (R) . (7.5)

2μ ∂R

2μR

2

Это уравнение мы будем использовать для описания колебательно-вращательных движений молекулы.

Подведем итог сказанному. Волновую функцию молекулы можно приближенно представить произведением нескольких функций:

а) электронной волновой функции Фn(r,R ), получаемой из электронного уравнения Шредингера (4.1),зависящей от радиус-векторов электронов rj и их спиновых переменных, а так же, как от параметров, от радиус-векторов всех ядер R,

б) волновой функции свободного движения центра масс молекулы - e±i(k,Rcm ) , в) вращательной части волновой функции YJ,Jz , зависящей лишь от угловых

переменных, описывающих поворот молекулы как целого,

г) колебательной волновой функции un,J,v(R) , удовлетворяюшей уравнению (7.5).

14

При сделанных приближениях энергия молекулы – это сумма энергии свободного движения центра масс (поступательной энергии) и электронно-колебательно-

вращательной энергии εn,J,v .

8.Электронно-колебательно-вращательная энергия двухатомной молекулы

Электронно-колебательно-вращательную энергию молекулы можно получить, решая уравнение (7.5). На рисунках 2, 3 приведены результаты численного решения такой задачи. (Следует отметить, что, решая ур.(7.5) мы определим не только электронно- колебательно-вращательную энергию, но и колебательную волновую функцию un,J,v(R), соответствующую этому энергетическому состоянию молекулы.)

Для решения уравнения (7.5) необходимо знать функцию En(R) (электронную энергию или потенциал ядерного уравнения), являющуюся решением электронного уравнения Шредингера (4.1). Она может быть задана просто поточечно, однако очень часто потенциал En(R) аппроксимируют подходящей аналитической функцией.

Вблизи точки минимума (R = Re) электронную энергию можно разложить в ряд,

первые члены которого в квадратичном приближении будут иметь вид En(R) ≈ En(Re) +

2

∂2 E

n

(R)

. При

kn(R–Re) /2 , где kne – вторая производная потенциала в точке Re : kne =

∂R 2

R=Re

J = 0 уравнение (7.5) с таким потенциалом нетрудно решить, так как это просто задача о

гармоническом осцилляторе:

h

2

∂

2

kne (R −Re )

2

+En (Re ) +

−

un,v (R) = εn,v un,v (R)

(8.1)

2μ ∂R

2

Значения энергии в такой задаче определяется как: εnv = En + hωe (v +1/ 2) ; где ωe

=

ke

μ

– классическая частота колебаний тела массы μ на пружине с силовой постоянной ke, v –

номер колебательного уровня, En - электронная энергия данного электронного состояния при равновесном межъядерном расстоянии (Re). Волновые функции un,v(R–Re)

выражаются как произведение полинома Эрмита и функции вида exp(–β(R–Re)2) с

некоторым коэффициентом β, т.е. быстро спадают при удалении от точки R = Re. Если вернуться к первоначальной задаче с потенциалом En(R) , то с помощью сделанной оценки в гармоническом приближении можно методами теории возмущений вычислить значение энергии колебательного уровня с номером v более точно. При этом оказывается, что поправка к энергии оценивается рядом по степеням величины (v+1/2). В итоге получается ряд, обозначения и выбор знаков коэффициентов (колебательных постоянных) которого – спектроскопическая традиция:

εnv = En + hωe (v +1/ 2) −hωe xe (v +1/ 2)2 + hωe ye (v +1/ 2)3 +... .

(8.2)

15

Величина hωexe(v+1/2)2 называется поправкой на ангармоничность, а коэффициент ωexe – коэффициентом ангармоничности. Отметим, что согласно уравнению. (8.2) с ростом колебательного квантового числа v расстояние между соседними уровнями энергии становится все меньше и меньше, тогда как в простом гармоническом приближении расстояние между колебательными уровнями остается величиной постоянной.

Для аппроксимации функции En(R) часто используют потенциала Морзе:

D(1−e−α(R−Re ) )2 . Точное решение ур.(7.5) с таким потенциалом соответствует выражению

(8.2), если оборвать ряд на квадратичном по (v+1/2) слагаемом:

εnv = Een + hωe (v +1/ 2) − hωe x e (v +1/ 2)2

(8.3)

Тогда можно найти и явные выражения для гармонической частоты ωe и коэффициента ангармоничности ωexe через параметры потенциала α и D: ωe = α 2D / μ, ωe xe = hα2 / 2μ.

В этом случае расстояние между колебательными уровнями энергии линейно зависит от v:

εnv+1 – εnv = hωe – 2 hωexe(v+1/2) . По выполнению такого линейного соотношения часто судят о применимости модели Морзе. Отметим, что число колебательных состояний для потенциала Морзе конечно ( в отличие от гармонического потенциала) - максимально возможное значение v можно найти из условия εnv+1 – εnv ≥ 0 , т.е. v ≤ ωe/(2ωexe)–1/2 .

Поведение радиальных функций un,0,v(R) колебательных движений ядер (при J = 0) можно понять из рисунка 2. Как видно из рисунка, при малых значениях колебательного квантового числа v волновые функции очень похожи на волновые функции гармонического осциллятора. Для R, отвечающих области, в которой двигалась бы классическая частица, т.е. между точками, в которых энергия частицы равна потенциалу (их называют "точками поворота"), функции осциллируют. В классически запрещенных областях ( где потенциал больше энергии) функции быстро спадают. Важно отметить, что даже при относительно небольших v колебательные волновые функции заметно отличны от нуля возле точек поворота. Это можно объяснить тем, что (по классическим представлениям) наиболее велика вероятность найти частицу в тех областях, где скорость её мала, то есть именно в окрестностях точек поворота. Описанное явление лучше видно на рисунке 3, изображающем распределение ядерной плотности в той же системе.

16

Рис.2 . Волновые функции некоторых колебательных состояний молекулы С2 (Е1Σg+). Горизонтальные линии соответствуют колебательным уровням энергии. Они приняты за начало отсчета при изображении соответствующей данному v функции.

Рис.3 . Квадраты волновых функций un,0,v(R) для некоторых колебательных состояний молекулы С2 (Е1Σg+). (см. также рис.4)

17

Заметив, что волновые функции гармонического осциллятора локализованы возле равновесного расстояния, мы можем применить теорию возмущений и для учета энергии вращения. Применение теории возмущений даст поправки к энергии в виде ряда по степеням J(J+1). Например, в первом порядке теории возмущений надо просто

	рассмотреть среднее значение оператора	h2 J	(J +1)	на функциях unv(R–Re)
		2μR2

гармонического осциллятора. Разложив оцениваемый потенциал в ряд по степеням (R–Re), находим, что при некоторых коэффициентах с2 , с3,. поправка к энергии имеет вид:

h2 J

(J

+1)

2

unv

(R −Re )

dR =

∫ 2μR2

=

h2 J (J +1)

−

h2 J (J +1)

(R −R

) +(R −R

)2 c

+... u

(R −R

)2 dR =

e

e

2

nv

e

2μR e2

μR3e

∫

=

h2 J (J +1)

+ 0 + (v +1/ 2)c3 +….

(8.4)

2μR e2

При оценке первого члена использована нормированность на 1 функций гармонического осциллятора. Второе слагаемое равно нулю из-за нечетности подинтегральной функции относительно точки Re. Третье слагаемое пропорционально среднему значению (R–Re)2 на функциях гармонического осциллятора, что и приводит к появлению вкладов во вращательную энергию, зависящих от (v+1/2). Основной вклад во вращательную энергию дает значение квадрата момента (т.е. h2 J (J +1) ) деленное на момент инерции равновесной конфигурации (μRe2).

Это рассуждение проведено лишь для того, чтобы стало ясно - в общем случае можно представить энергию в форме:

εnv = Ene + hωe (v +1/ 2) − hωe xe (v +1/ 2)2 + hωe ye (v +1/ 2)3 +...
+ Bv J (J +1) − Dv [J (J +1)]2 + H v [J (J +1)]3 +... .,	(8.5)

где Bv , Dv , Hv … являются рядами по степеням (v+1/2).

Выписанное выражение для энергии позволяет, как и в классической модели молекулы, представить внутреннюю энергию как сумму электронной ( Een ), колебательной и вращательной энергии: E = Ee + Evib +Erot . Состояние молекулы задается указанием электронного состояния (n; обычно указывается символ электронного состояния, например, 2П), колебательным (v) и вращательным (J) квантовыми числами. В самом грубом приближении (жесткий ротатор) можно пренебречь зависимостью Bv от v и вообще не рассматривать остальные вклады во вращательную энергию.

18

9.Молекулярные постоянные

В спектроскопии принято использовать понятие термы состояний. В связи с чем, вводят электронный, колебательный и вращательный термы Te, Gv , FJ , отличающиеся от соответствующих вкладов в энергию лишь множителем 1/hc . За начало отсчета энергии при оценке электронного терма всегда принимают энергию основного состояния, поэтому для основного электронного состояния электронный терм всегда равен нулю. Полный терм состояния равен сумме Te + Gv + FJ .

Численные коэффициенты, характеризующие молекулярные термы, обычно приводят в таблицах молекулярных постоянных. Наиболее часто используемые молекулярные постоянные и выражения термов через них приведены ниже.

Терм состояния (n, v, J) : T = Te + Gv + FJ

Колебательный терм :

Gv = ωe(v+1/2) – ωexe(v+1/2)2 + ωeye(v+1/2)3 + ωeze(v+1/2)4 + ωete(v+1/2)5 +…

Вращательный терм : FJ = BvB J(J+1) – Dv[J(J+1)]2 + Hv[J(J+1)]3 +….

где BvB = BeB – αe(v+1/2) + γe(v+1/2)2 + … , Dv = De + βe(v+1/2) + …

Молекулярные постоянные Te, ωe , ωexe , ωeye , BeB , αe , ... имеют ту же размерность, что и волновые числа (см-1). Можно просто считать, что молекулярные постоянные дают выражение для энергии молекулы при использовании в роли единиц энергии см-1, а термы состояний – это энергии состояний в единицах см-1.

Иногда выражения для колебательно-вращательных термов записывают в виде

ряда Данхема T (v, J ) = ∑Yij (v +1/ 2)i [J(J +1)]j .

i, j

10.Переходы между состояниями и правила отбора

Укажем соотношения между квантовыми числами двух состояний, при выполнении которых вероятность соответствующих переходов не обращается в нуль, т.е. приведем некоторые правила отбора. Как уже отмечалось, вероятность перехода связана с матричным элементом оператора энергии взаимодействия молекулы с вызывающим переход воздействием (см. выражение (2.3)). Рассмотрим электромагнитное поле, для которого, в простейшем (дипольном) приближении, оператор взаимодействия задается скалярным произведением дипольного момента и напряженности электрического поля (переходы, связанные с электрическим дипольным моментом по интенсивности обычно намного больше, чем магнитные дипольные, электрические квадрупольные и другие переходы).

Переход между состояниями молекулы 1 и 2 с волновыми функциями Ψ1 и Ψ2 под действием поля с резонансной частотой |E1–E2|/ h может происходить, если хотя бы один

19

из матричных элементов оператора дипольного момента d на функциях Ψ1 и Ψ2 отличен

от нуля :
<Ψ1|dx|Ψ2> = ∫Ψ1*dx Ψ2dξ1...dξK ≠0, либо <Ψ1|dy|Ψ2>≠0, либо <Ψ1|dz|Ψ2>≠0	(10.1)

Волновые функции комбинирующих состояний Ψ1 и Ψ2 были представлены в простейшем приближении произведениями электронной, вращательной и колебательной функции (поступательное движение центра масс при изменении состояния молекулы можно, как уже отмечалось, игнорировать, см. раздел 7), например, для двухатомной молекулы:

Ψ1 = Ψn,'J', Jz',v' = Фn' YJ', Jz' un',J,'v'/R , Ψ2 = Ψn",J", Jz",v" = Фn" YJ", Jz" un",J",v"/R . (10.2)

(По спектроскопической традиции квантовые характеристики состояния с большей энергией обозначают со штрихом, а состояния с меньшей энергией – двумя штрихами, так что в обсуждаемом примере E1 > E2).

Электронные координаты входят только в электронные волновые функции, поэтому при расчете матричных элементов дипольного момента можно сначала проинтегрировать по электронным координатам и найти вектор D12 дипольного момента перехода, усредненный по электронным движениям. Например, x-составляющая этого вектора равна:

Dx12 = ∫Φ*n'dx Φn"dr1dσ1...drN dσN ,

(10.3)

где ri – радиус-вектор, а σi – спиновая переменная для i-ого электрона.

Для дипольного момента обычно используют внесистемную единицу измерения Дебай: 1 Дебай = 0.3934 ат.ед. = 10–18 ед. СГСЭ = 8.478×10–30 Кл×м.

Заметив, что оператор дипольного момента зависит лишь от радиус-векторов ядер и электронов, но не от спиновых переменных, находим, что для состояний с разным электронным спином, в силу ортогональности разных спиновых функций, D12 = 0. Это сразу дает правило отбора S = Σ = 0. При заметном спин-орбитальном взаимодействии волновые функции уже не имеют определенного значения S и это правило уже не верно. Это типично для соединений тяжелых элементов,в которых правило отбора описывает ΔΩ (см. ниже). Правила отбора при изменении электронного состояния затрагивают также симметрию относительно отражения σv (переходы между + ↔ - состояниями запрещены). В гомоядерных системах дополнительно запрещены переходы между состояниями одной четности (g ↔ g и u ↔ u), т.е. разрешены лишь переходы типа g ↔ u.

Если при переходе электронное состояние не изменяется, то есть n' = n", то вектор D12 является средним значением дипольного момента в данном электронном состоянии и индексы 1 и 2 можно убрать. Этот вектор (в отличие, вообще говоря, от вектора дипольного момента перехода) должен быть направлен вдоль оси n двухатомной молекулы: D = D(Ra,Rb)n , так что усредненный дипольный момент дается функцией дипольного момента D(Ra,Rb), зависящей для двухатомной молекулы функцией лишь от межъядерного расстояния: D(Ra,Rb) = D(R). Очевидно, D(R) не меняется при вращении молекулы, но вектор D зависит от того, как повернута ось n молекулы:

D = D(R)n. Выписывая это выражение в полярных координатах получаем

Dx = D(R)sinθcosϕ , Dу = D(R)sinθsinϕ , Dz = D(R)cosθ.

Аналогичные, но более сложные выражения можно написать и для дипольного момента перехода. Теперь очевидно, что матричный элемент оператора дипольного момента для каждой из координат x, y, z будет содержать два сомножителя: зависящий только от колебательной координаты R и только от угловых переменных, описывающих вращение молекулы.

20