Тема 13 14

В общем виде растворимость L труднорастворимого электролита A_nB_m определяется соотношением

Изотерма Вант-Гоффа для процесса растворения

имеет вид

где и – неравновесные концентрации.

В состоянии равновесия (ΔG = 0)

Тогда для изотермы имеем

ПК – произведение концентраций ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам для системы в неравновесном состоянии.

Зная ПК и сравнив его с ПР, можно установить, растворится или выпадет осадок при данной температуре:

1. Если ПК = ПР, ΔG = 0 – система находится в состоянии равновесия (раствор насыщенный).

2. Если ПК < ПР, ΔG < 0 – самопроизвольно протекает процесс растворения осадка.

3. Если ПК > ПР, ΔG > 0 – возможен только обратный процесс – выпадение осадка.

9.

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы):

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Примерно на 556 000 000 не диссоциированных молекул воды диссоциирует только 1 молекула, однако это 60 000 000 000 диссоциированных молекул в 1мм³. Диссоциация обратима, то есть ионы H⁺ и OH^- могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие при котором количество распавшихся молекул равно количеству образовавшихся из H⁺ и OH^- ионов. Другими словами скорости обоих процессов будут равны. Для нашего случая, уравнение скорости химической реакции можно написать так:

υ₁ = κ₁ • [H₂O] (для диссоциации воды)

υ₂ = κ₂ • [H⁺] • [HO^-] (для обратного процесса)

где υ - скорость реакции; κ - константа скорости реакции (зависящая от природы реагирующих веществ и температуры); [H₂O], [H⁺] и [HO^-] - концентрации (моль/л).

В состоянии равновесия υ₁ = υ₂, следовательно:

κ₁ • [H₂O] = κ₂ • [H⁺] • [HO^-]

Проведем нехитрые математические действия и получим:

κ₁/κ₂ = [H⁺] • [HO^-]/[H₂O]

κ₁/κ₂ = K

K - константа равновесия, а в нашем случаи константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы веществ, и не зависящая от концентраций (также как κ₁ и κ₂). K для воды 1,8•10^-16 при 25 °C (справочная величина).

Вследствие очень малого количества продиссоциированных молекул концентрацию [H₂O] можно принять равной общей концентрации воды, а общую концентрацию воды в разбавленных растворах как величину постоянную:

[H₂O]=1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л.

Заменяя κ₁/κ₂ на K и используя величину [H₂O], определяем чему равно произведение концентраций [H⁺] и [HO^-], которое называется - ионное произведение воды:

K = [H⁺] • [HO^-]/55,6 моль/л 1,8•10^-16 • 55,6 моль/л = [H⁺] • [HO^-] 10^-14 = [H⁺] • [HO^-]

Так как, при определенной температуре, величины используемые в расчете ионного произведения воды (K, [H₂O]) постоянны, значение ионного произведения воды [H⁺] • [HO^-] так же постоянно. А поскольку при диссоциации молекулы воды образуется одинаковое количество ионов [H⁺] и [HO^-], получается что для чистой воды концентрации [H⁺] и [HO^-] будут равны 10^-7 моль/л. Из постоянства ионного произведения воды следует, что если количество ионов H⁺ становится больше, то количество ионов HO^- становится меньше. Например, если к чистой воде добавить сильную кислоту HCl, она как сильный электролит вся продиссоциирует на H⁺ и Cl^-, в результате концентрация ионов H⁺ резко увеличится, и это приведет к увеличению скорости процесса противоположного диссоциации, так как она зависит от концентраций ионов H⁺ и OH^-:

υ₂ = κ₂ • [H⁺] • [HO^-]

В ходе ускорившегося процесса противоположного диссоциации, концентрация ионов HO^- уменьшится до величины соответствующей новому равновесию, при котором их будет так мало, что скорости диссоциации воды и обратного процесса снова будут равны. Если концентрация получившегося раствора HCl равна 0,1моль/л, равновесная концентрация [HO^-] будет равна:

[HO^-] = 10^-14/0,1 = 10^-13 моль/л

При добавлении сильного основания NaOH сдвиг будет в сторону уменьшения концентрации H⁺.

Для удобства, концентрации [H⁺] и [HO^-] выражают в виде водородного показателя pH и гидроксильного показателя pOH. pH и pOH - это отрицательные десятичные логарифмы концентраций [H⁺] и [HO^-] (правильнее использовать не концентрацию, а активность) соответственно:

pH = -lg[H⁺]

pOH = -lg[OH^-]

Прологарифмируя уравнение [H⁺] • [HO^-] = 10^-14 получим:

lg[H⁺] + lg[OH^-] = -14 -lg[H⁺] - lg[OH^-] = 14 pH + pOH = 14

Получившаяся сумма pH и pOH, также как и произведение, которое логарифмировали, является постоянной и равна 14, так если pH=3 то pOH=11 (pH и pOH могут быть и отрицательными, и если pH=-1 тогда pOH=15).

В зависимости от pH растворы делят на нейтральные, кислые и щелочные. При pH=7 раствор нейтральный, при pH<7 - кислый, при pH>7 - щелочной.

От pH раствора очень сильно зависит протекание многих химических реакций, как на уровне процессов проводящихся в лаборатории и на производстве, так и на уровне реакций в живых организмах, поэтому химикам и биологам с водородным показателем иметь дело приходится очень часто. Все обитатели природных вод и почв адаптированы к определенному водородному показателю, и в случаи его изменения могут погибнуть. Большинство живых организмов могут существовать лишь в средах, близких к нейтральным. Отчасти это связано с тем, что под действием ионов H⁺ и OH^- многие белки, содержащие кислотные или основные группы, изменяют свою конфигурацию и заряд. А в сильнокислой и сильнощелочной средах рвётся пептидная связь, которая соединяет отдельные аминокислотные остатки в длинные белковые цепи. Из-за этого ультраосновные (сильнощелочные) растворы вызывают щелочные ожоги кожи и разрушают шёлк и шерсть, состоящие из белка. Все живые организмы вынуждены поддерживать во внутриклеточных жидкостях определённое значение рН. От величины водородного показателя почвенного раствора зависит урожайность различных культурных растений. На кислых почвах с pH=5-5,5 не развиваются проростки ячменя, но хорошо развивается картофель.

10.

Ионное равновесие, как и любое другое, смещается при изменении концентрации одного из ионов. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению

CH₃COOHH⁺ + CH₃COO^–

ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов CH₃COO^–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье * равновесие смещается влево. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита * одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации * этого электролита.

Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимого электролита (соли). Например, если к насыщенному раствору сульфата кальция CaSO₄ добавить другой, хорошо растворимый сульфат (K₂SO₄), то вследствие увеличения концентрации ионов SO₄^2– равновесие сместится в сторону образования кристаллов (образуется осадок CaSO₄). Этот процесс прекратится, когда произведение концентраций [Ca²⁺] и [SO₄^2–] станет равно произведению растворимости *, т.е. установится новое состояние равновесия.

На основании рассмотренных примеров можно сделать следующий вывод: реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей:

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитов записаны в виде молекул, а сильных – в виде ионов:

CH₃COO^– + Na⁺ + H⁺ + Cl^–  = CH₃COOH + Na⁺ + Cl^–

или в сокращенном виде:

CH₃COO^– + H⁺  = CH₃COOH

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например:

FeSO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + Fe(OH)₂

Fe²⁺ + SO₄^2– + 2 Na⁺ + 2 OH^– = SO₄^2– + 2 Na⁺ + Fe(OH)₂

Fe²⁺ + 2 OH^– = Fe(OH)₂

11.

Химическая реакция обменного характера растворяемого вещества с растворителем называется сольволизом. Если растворителем является вода, то процесс – гидролиз (частный случай сольволиза).

Суть гидролиза солей заключается в том, что происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого продукта. Гидролиз идет по-разному в зависимости от силы кислоты и основания, образовавших соль. Рассмотрим различные случаи.

а) Соль образована слабой кислотой и сильным основанием (CH₃COONa, KCN, Na₂CO₃).

или  CH₃COO^– + Na⁺ + H₂OCH₃COOH + Na⁺ + OH^–

CH₃COO^– + H₂OCH₃COOH + OH^–

Так как уксусная кислота слабо диссоциирует, ацетат-ион связывает ион H⁺, и равновесие диссоциации воды смещается вправо согласно принципу Ле Шателье. В растворе накапливаются ионы OH^– (pH>7)*.

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз идет ступенчато. Например, гидролиз карбоната:

            I ступень:   CO₃^2– + H₂OHCO₃^– + OH^–

            II ступень: HCO₃^– + H₂OH₂CO₃ + OH^–

Практическое значение обычно имеет только процесс, идущий по первой ступени, которым, как правило, и ограничиваются при оценке гидролиза солей. Равновесие гидролиза по второй ступени значительно смешено влево по сравнению с равновесием первой ступени, поскольку на первой ступени образуется более слабый электролит (HCO₃^–), чем на второй (H₂CO₃) (о смещении ионных равновесий см. раздел 4.3.3).

б) Соль образована сильной кислотой и слабым основанием (NH₄NO₃, AlCl₃, Fe₂(SO₄)₃).

NH₄⁺ + NO₃^– + H₂ONH₄OH + NO₃^– + H⁺

NH₄⁺ + H₂ONH₄OH + H⁺

(pH<7)

В случае многозарядного катиона гидролиз протекает ступенчато, например:

            I ступень:   Cu²⁺ + HOHCuOH⁺ + H⁺

            II ступень:  CuOH⁺ + HOHCu(OH)₂ + H⁺

При этом концентрация ионов водорода и pH среды * в растворе также определяются главным образом первой ступенью гидролиза.

в) Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (CH₃COONH₄, (NH₄)₂CO₃).

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂OCH₃COOH + NH₄OH

В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания.

Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора, то гидролиз протекает до конца. Например:

Al₂S₃ + 3 H₂OAl(OH)₃¯ + H₂S­

г) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, т.к. единственным малодиссоциирующим соединением является H₂O.

Взаимное усиление гидролиза. Допустим, что в разных сосудах установились равновесия:

CO₃^2– + H₂OHCO₃^– + OH^–

Al³⁺ + H₂OAlOH²⁺ + H⁺

Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H⁺ и OH^–. В соответствии с принципом Ле-Шателье * оба равновесия смещаются вправо, и гидролиз протекает полностью:

2 AlCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O = 2 Al(OH)₃ + 3 CO₂ + 6 NaCl

Это называется взаимным усилением гидролиза.

Растворы электролитов Страница 13