Методички / 1059

Издание учебное

Ушакова Ольга Борисовна Оценка качества смешения полимерных композиций.

Лабораторный практикум по курсу ОТПП. Часть 3.

Подписано в печать __________. Формат 60х84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. листов 1,0. Тираж 100 экз.

Заказ №________

ГОУ ВПО «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова»

Издательско-полиграфический центр 119571 Москва, пр. Вернадского 86

3

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Кафедра химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов

О.Б. УШАКОВА

ОЦЕНКА КАЧЕСТВА СМЕШЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ

Лабораторный практикум по курсу ОТПП. Часть 3.

Москва 2010

УДК 678(076)

ББК 74.58

У

Рецензент: д.т.н. проф. Люсова Л.Р..

УДК 678(076)

ББК 74.58

©О.Б. Ушакова, 2010

©МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2010

10 Какие факторы в ходе определения плотности образцов могут привести к искажению результатов?

11 Какое влияние на качество смешения оказывает порядок введения компонентов композиции?

12. Имеется ли корреляция между качеством смешения и уровнем физико-механических показателей композиции?

Литература:

1Основы технологии переработки пластмасс /Под ред. В.Н. Кулезнева и В.К Гусева, М.: Химия, 2006. – С.118 – 145.

2Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полиме-

ров, М., "Химия", 1977. - С. 202-231.

3.Тадмор З., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. Пер. с англ. – М.: Химия, 1984. – С.181 – 213.

4.Техника переработки пластмасс. / Под ред. Н.И. Басова и В. Броя – М.: Химия, 1985. – С. 79 - 114.

5Богданов В.В. Смешение полимеров. Л.: Химия,1982. –

109с.

43

1 На основании полученных результатов 3-х параллельных

опытов построить кривые распределения плотности образ-

цов в координатах « % всплывших образцов – плотность»

или « % утонувших образцов – плотность». Путем графи-

ческого усреднения найти вид кривой распределения плот-

ности образцов данной композиции и качественно оценить

степень смешения.

2. Рассчитать коэффициент вариации распределения плот-

ности образцов исследованной композиции,

3. Рассчитать индексы смешения. По их величине оценить

качество исследованных композиций.

Вопросы к лабораторной работе:

1 В чем состоит сущность процесса ламинарного смешения?

2Вчемсостоитсущностьпроцессадиспергирующегосмешения?

3Какосуществляется смешениесмалым количеством добавок?

4.Какосуществляетсявведениепластификаторов вполимеры?

5Основные закономерности смешения полимеров, связь размера частиц дисперсной фазы с реологическими свойствами компонентов.

6.Какие статистические критерии используются для оценки качества смешения?

7.Какие основные виды смесительного оборудования откры – того и закрытого типов Вы знаете? Приведите принципиальные схемы этих устройств.

8Приведите технологические схемы получения композиций с дисперсным наполнителем, с волокнистым наполнителем.

9Какие методы используются для оценки распределения компонентов в объеме композиции?

42

Введение

Смешение – это процесс, уменьшающий композицион-

ную неоднородность системы.

Смешению подвергаются разные системы. В переработ-

ке пластмасс наибольшее значение имеет смешение твердо-

го порошкообразного вещества с вязкой жидкостью (распла-

вом полимера или пластификатором) и смешение двух вяз-

ких жидкостей, т. е. получение смеси полимеров. Эффек-

тивность смешения определяется в большей степени тем,

насколько мы овладели техникой смешения, нежели его тео-

рией. Тем не менее, знание теории смешения позволяет пол-

нее овладеть техникой этого процесса, т. е. обеспечить его наибольшую эффективность.

1. Виды процессов смешения

Смешение – это сложные физико-механический и фи-

зико-химический процессы, связанные с воздействием сило-

вых полей, перемещением исходных компонентов в объеме смесительного аппарата по сложным траекториям, с образо-

ванием системы, характеризующейся статистически случай-

ным распределением компонентов. При получении пласти-

ческих масс в полимеры вводят наполнители, стабилизато-

3

ры, пластификаторы, смазки, красители, пигменты и другие модификаторы и добавки. В состав смеси могут входить два и более исходных компонентов. Для многокомпонентных сме-

сей процесс смешения можно рассматривать как смешение каждого последующего компонента с ранее полученной сме-

сью. Процесс смешения может быть периодическим или непре-

рывным.

Периодический процесс смешения заключается в за-

грузке всех компонентов одновременно или в определенной последовательности в смеситель и их перемешивании в те-

чение заданного времени до получения требуемого качес-

тва материала, после чего он выгружается из смесителя.

Этот процесс наиболее широко распространен в промыш-

ленности переработки пластмасс.

По такому принципу работают смесители разных типов:

барабанные, вихревые, роторные, валковые, смесители за-

крытого типа Бенбери, а также различные типы мешалок.

Такие смесители удобны в работе, позволяют легко менять последовательность введения компонентов и регулировать температуру.

Непрерывный процесс смешения наиболее прогрессив-

ный и заключается в осуществлении смешения исходных компонентов в объеме аппарата под воздействием смеси-

тельных органов, получении готового материала заданного

4

Впротокол испытаний вносится:

-исходный объем титруемой жидкости (V1);

-плотности титруемой и титрующей жидкостей (ρ1 и ρ2);

-количество всплывших (утонувших) образцов ( Ni);

-количество титрующей жидкости, прилитой к моменту всплытия i-того образца; (Vi).

Плотность образцов рассчитывается по формуле:

Результаты расчета плотности вносятся в протокол испытаний.

Наосновании полученныхрезультатов строится кривая распределения плотностиобразцов в координатах «% всплыв-

шихобразцов –плотность»или «% утонувшихобразцов –плот-

ность». Рекомендуемый интервалнашкалеплотности 0,01кг/м3.

Таблица записи опытных данных:

41

стве плотности жидкости и образца, находящемся в этой жидкости во взвешенном состоянии.

Определение плотности гранул:

В стакан с титруемой жидкостью (V1=50мл) поме-

щаются 25 гранул, предварительно обезжиренных промыв-

кой в спирте. Если плотность гранул меньше плотности жидкости в стакане, гранулы будут плавать на поверхности,

а при добавлении жидкости с большей плотностью, чем на-

ходящаяся в стакане, плотность смеси жидкостей будет уве-

личиваться. В тот момент, когда плотность смеси жидкостей в стакане станет равной плотности гранулы, эта гранула опустится с поверхности. В том случае, когда плотность гранул выше, чем плотность жидкости, находящейся в ста-

кане, они будут находиться на дне стакана. При выравни-

вании плотности гранулы с плотностью смеси жидкостей,

всплывýт.

Из мерной бюретки по каплям при перемешивании приливается в стакан титрующая жидкость до всплытия первой гранулы. Фиксируется количество титрующей жид-

кости, затраченной на титрование, и количество всплывших гранул. Всплывшие гранулы вынимаются из стакана пин-

цетом. Титрование ведется до всплытия последнего образца.

Определение повторяется три раза (число параллельных опытов).

40

качества смешения и непрерывной его выгрузке или полу-

чения непрерывного изделия.

Для непрерывного смешения чаще всего используют экструдеры различных типов одно- и двухшнековые, осцил-

лирующие и дисковые, модификаторы с различными типами смесительных насадок и др .

Значительный прогресс в технологии достигается при совмещении непрерывного процесса смешения с получени-

ем готового длинномерного изделия, например методом экструзии. Непрерывное смешение обеспечивает высокую про-

изводительность, хорошее качество смешения и высокую про-

изводительность.

Различают два основных механизма смешения: прос-

тое и дисnергирующее.

Под простым смешением понимают процесс, в ре-

зультате которого происходит хаотически случайное рас-

пределение частиц исходных компонентов в объеме без из-

менения их начальных размеров.

Диспергuрующее смешение – это процесс смешения,

который сопровождается изменением (уменьшением) на-

чальных размеров частиц компонентов, связанный с их дроблением, разрушением агрегатов, деформированием и распадом дисперсной фазы и т.д. Основная задача диспер-

5

гирующего – смешения разрушить агрегаты твердых частиц распределить их в объеме жидкого полимера.

2. Критерии эффективности и оценка качества

смешения

Многообразие исходных компонентов, их агрегатно-

го состояния, конструкций аппаратов для смешения, назна-

чение смеси при получении пластических масс позволяет сделать принципиальный вывод об относительности поня-

тия качества смешения.

В большинстве случаев процесс смешения предпо-

лагает получение из исходной неоднородной смеси одно-

родной, характеризующейся статистически случайным

распределением компонентов в объеме. На рис. 1 показана картина перехода от абсолютно несмешанной исходной сис-

темы (а) к статистически случайному распределению час-

тиц диспергируемого компонента (черные точки) в объеме

(6, в, г) дисперсионной среды (белое поле).

При идеальном статистическом смешении распреде-

ление Р(х) доли диспергируемого компонента (х) вещества в отбираемых пробах подчиняется биномиальному закону:

Xi - плотность единичного образца;

X - среднее значение плотности для N образцов,

Цель работы: Оценка качества смешения полимерной композиции по распределению плотности образцов (гранул).

Оборудование: стакан (100 мл), мерная пипетка,

мерная бюретка с ценой деления 0,1 мл, стеклянная палочка,

мерный цилиндр, набор денсиметров, пинцет, титруемый раствор ( ρ1) и титрующий раствор (ρ2 ).

Материалы: гранулы композиций на основе ПЭНП,

ПЭВП, ПП с минеральными наполнителями или гранулы смесей полимеров, существенно отличающихся по плотности.

Для оценки качества смешения используются дан-

ные оценки плотности не менее 25 образцов, полученные по трем параллельным замерам. Образцы (всего 75) отбира-

ются случайным образом из объема композиции и делятся на три партии по 25 штук. Плотность образцов определяется методом флотационного титрования, основанном на равен-

39

Интенсивность разделения I3 и коэффициент неод-

нородности I4 используют для сравнения полученной смеси с системой с однородным распределением компонентов. Их предельное значение равно нулю I3 = I4 = 0, но оно не достигается. Так значения показателя неоднородности I4

ограничены величиной коэффициента вариации. Поэтому,

рассчитывая дисперсию плотности отобранных проб и дисперсию воспроизводимости, можно качественно оценить характер смешения и рассчитать индексы смешения.

Дисперсия воспроизводимости определения плотнос-

ти проб рассчитывается как:

N m

(X Xi )2

где

N - общее число образцов (проб) в каждом опыте; m - число параллельных опытов;

X - среднее значение плотности образцов в каждом опыте;

Xi - значение плотности в параллельных опытах.

Дисперсия плотности образцов рассчитывается как

где N- число образцов в каждом опыте;

38

где N – суммарное число частиц двух фаз в пробе; b – число частиц диспергируемой фазы в пробе;

q - относительное содержание диспергируемой фазы (q = b/N)

Рисунок 1 – Упорядоченное (1), неравномерное распределение (2,3) и случайное (4) распределение частиц в смеси.

Белые клетки на 2,3,4 поле – размер пробы; маленькая черная – размер частицы диспергируемого вещества.

7

Биномиальное распределение характеризуется определен-

ным разбросом (среднеквадратичное отклонение содержа-

ния диспергируемого компонента в пробах) или генеральной дисперсией (σ2).

Генеральная (теоретическая) дисперсия распределения определяется по формуле

Для реальныхсмесей за критерий качества смешения при-

нимают значение дисперсии (S2), которое рассчитывают по концентрации диспергируемого компонента (сi) в отбираемых по ходусмешения пробах(не менее 10-25 проб):

M 1 i 1

где М – число проб, Хi – концентрация частиц в i-той пробе.

Размер пробы должен быть большим по сравнению с размером частиц, но небольшим поотношению к объему сме-

8

Кроме того, мерой отклонения реальной смеси от со-

стояния идеальных смесей могут служить следующие крите-

рии:

где σo2 = q(1-q), т.е. генеральная дисперсия при наимень-

шей пробе, когда число частиц в пробе N = 1.

Также можно рассчитать интенсивность разделения

и коэффициент неоднородности

S

I4 q . (11)

Значения индекса смешения и критерия Лейси изме-

няются от 0 до 1 при повышении качества смешения от абсо-

лютно несмешенной системы до идеального (случайного)

распределения компонентов. Индекс смешения и критерий Лейси показывают степень приближения качества смеси к предельно возможному состоянию случайной смеси,

достигаемому при очень длительном смешении. Критерий Лейси удобно применять для оценки эффективности на стадии грубого смешения. При тонком смешении критерий теряет чувствительность и принимает значения практически равные единице.

37

компонента в смеси q. В качестве такой меры служит крите-

рий значимости данного отклонения:

Z = Х q N

S

Если значение Z больше табличного для оценки с заданной сте-пенью надежности α(таблица ), то отобранные пробы не удовлетворяют требуемым условиям и ихнадо заменить дру-

гой выборкой, или принять для обработки большее число ис-

пытаний.

си. Рекомендуют минимальный размер пробы определять

как:

Наибольшее распространение для оценки качества

смешения получил коэффициент неоднородности (вариа-

ции) смеси – Кс, который определяется экспериментально и

рассчитывается как

где Хо – концентрация частиц компонента при идеальном (предельном, теоретически равна заданной концентрации дисперсной фазы) распределении в смеси (Кс в этом случае →0);. Хi – концентрация частиц компонента в i-той пробе.

Значение выбранного критерия качества меняется в

процессе смешения и достигает своего предела, что харак-

теризует получение предельного уровня качества данной

смеси на данном оборудовании при заданных технологичес-

ких параметрах смешения. Хорошее качество смешения, до-

стигается при определенном минимальном значении дефор-

мации сдвига (γмин) при ламинарном смешении систем

жидкость – твердый компонент, жидкость – жидкость, кото-

рое равно для промышленного смесительного оборудования

800 – 3000. Так при смешении в смесителе Бенбери

9

γмин = 800 – 1300, в экструдерах – γмин = 1000 – 2100, на вальцах и каландрах – γмин = 2100 – 2600.

Смешение высоковязких жидкостей (расплавы полимеров) происходит в результате деформирования компонентов при воздействии сдвиговых деформаций в рабочих органах машин, которое сопровождается их перемещением в объеме, вытягиванием диспергируемого компонента в полосы уменьшающейся толщины,

увеличением поверхности раздела фаз и статистически случайным распределением исходных компонентов в смеси.

Реальное смешение расплавов полимеров с плотностью

-103 кг/м3 и вязкостью 102 – 106 Па·с происходит в ламинар-

ном режиме течения при критерии Рейнольдса менее 2320.

Одним из удобных методов оценки качества смеше-

ния таких смесей является определение средней ширины полос между слоями одного и того же компонента..

Вытягивание и утонение полосы диспергируемого компонента удобнее рассматривать в зазоре между парал-

лельными пластинами (рис. 3). В этом случае деформация сдвига равна

С деформацией сдвига средняя ширина полос (r) свя-

зана соотношением

10

M 1 i 1

где М - число образцов (гранул) в выборке, взятой для анализа;

Хi - доля диспергированного вещества в каждой грану-

ле, которая численно равна φ iд.

Зная плотность гранулы, плотность полимера и плот-

ность диспергированного вещества можно рассчитать его

где к , п , д - плотности композиции, полимера и дисперс-

ной фазы; iд - объемная доля дисперсной фазы;

Необходимо выполнение случайности отбора проб и представительности выборки, которые контролируются от-

клонением средней концентрации Х от общей концентрации

35