Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Основы электрохимии и электрохимических производств [учебное пособие].doc
Скачиваний:
730
Добавлен:
02.05.2014
Размер:
9.42 Mб
Скачать

Особые случаи электропроводности электролитов.

Ионы водорода (гидроксония) и гидроксила обладают аномально высокой подвижностью. Из сравнения данных таблиц 6.1 и 6.2 видно, что их подвижность приблизительно на порядок выше, чем у остальных ионов.

Таблица 6.2

Подвижности ионов водорода и гидроксила.

Ион

0С

18С

25С

45С

100С

H+

OH-

225

105

315

171

350

198

441

-

630

450

Причина заключается в структуре молекул воды, их упорядоченном расположении и наличии большого числа водородных связей.

Рис. 6.5 Структура молекулы воды.

Ион водорода H+ окружён гидратной оболочкой из молекул воды. Чаще всего этот ассоциат имеет составH9O4+. Механизм электропроводности можно проиллюстрировать следующим уравнением:

(6.б)

Вначале молекула разворачивается, а затем происходит туннельный переход, то есть по существу осуществляется только перенос заряда по эстафетному механизму. Этим и обусловлена высокая подвижность иона водорода.

Очень часто зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации отличается от приведенной на рис. 6.1 и имеет гораздо более сложный характер (рис. 6.6).

Рис. 6.6 Аномальная зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления.

В этом случае при определённых концентрациях возможно образование ассоциатов, которые распадаются при разбавлении. Поэтому электропроводность необходимо всегда определять экспериментально.

Причиной образования ассоциатов и их распада являются взаимодействия растворителя и растворенного вещества, а также образование и разрыв водородных связй.

Вопросы и задачи

Пример1

Удельная электропроводность 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты C2H5COOH равна 4,7910­-2См/м. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, констан­ту диссоциации кислоты иpHраствора, если предельные подвижностиH+иC2H5COO-равны 349,8 Смсм2/моль и 37,2 Смсм2/моль соответственно.

Решение.

0= 349,8 + 37,2 = Смсм2/ моль

 = / С1000 = 4,7910-2См/см / 0,135 моль/л1000 = 3,55 Смсм2/моль

 = /0= 3,55 / 387,0 = 0,009

=1,1510-5(моль/л)

[H+] =C= 1,2410-3(моль/л)

pH= -lg[H+] = 2,91

Ответ:= 3,55 Смсм2/моль;= 0,009;K= 1,1510-5(моль/л);pH= 2,91.

Пример2

Удельная электропроводность 5% раствора Mg(NO3)2при 18С равна 4,38 См/м, а его плотность – 1,038 г/см3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижность ионовMg2+ ипри 18С равны соответственно 44,6 и 62,6 Смсм2/г-экв.

Решение.

= 0,35моль/л = 0,7г-экв/л

=6,2510-3(Смсм2 / г-экв)

0= 44,6 + 62,6 = 107,2 (Смсм2 / г-экв)

 = /0= 62,5 / 107,2 = 0,583

Ответ:= 6,2510-3Смсм2 / г-экв;= 0,583

  1. Рассчитать удельную электропроводность дистиллированной воды при 25С.

  2. Эквивалентные электропроводности бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO3иAgNO3при 25С равны соответственно 149,9; 145,0 и 133,4 Смм2/ моль. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствораAgClпри той же температуре.

  3. Удельная электропроводность 4% водного раствора H2SO4при 18Cравна 0,168 См/см плотность раствора – 1,026 г/см3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора.

  4. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgClв воде при 25С равна 2,2810-4См/м, а удельная электропроводность воды 1,1610-4См/м. Рассчитать растворимостьAgClв воде при 25С в моль/л.

  5. Эквивалентная электропроводность водного раствора сильного электролита при25С равна 109,9 Смсм2/ моль при концентрации 6,210-3моль/л и 106,1 Смсм2/ моль при концентрации1,510-2моль/л. Какова эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении.

Лекция 7. Методы расчета равновесных потенциалов. Относительная шкала электродных потенциалов

Потенциал ионно - металлического электрода. Относительная шкала электродных потенциалов. Равновесный потенциал окислительно-восстановительных систем. Мембранный потенциал и стеклянный электрод. Методы измерения pH растворов. Ион - селективные электроды.

На предыдущих лекциях был рассмотрен вопрос о равновесном потенциале, т.е. таком потенциале, при котором электрод находится в равновесии с ионами того металла, из которого он состоит.

При равновесном потенциале одновременно осуществляются два условия:

  1. На фазовой границе отсутствуют электрохимические или химические превращения, т.е. отсутствует ток во внешней цепи.

  2. Потенциал самопроизвольно приходит к одной и той же величине как от более высоких, так и от более низких его значений.

Это динамическое равновесие, при котором скорость прямой реакции (например, растворение металла) равна скорости обратной реакции (осаждение его из раствора).

Me Men+ +ne (7.а)

Такому состоянию соответствует определённая величина потенциала на границе электрод - раствор. Такой потенциал называется равновесным, поскольку он соответствует состоянию равновесия.

Рассмотрим общую реакцию ячейки, частным случаем которой является реакция (7.а):

(7.б)

В.Нернстом было показано, что равновесный потенциал для реакции (7.б) может быть рассчитан из следующего уравнения:

, (7.1)

где R–универсальная газовая постоянная;F-константа Фарадея;n-число электронов, перенесённых в электрохимической реакцииT–абсолютная температура;- носит название стандартного электродного потенциала.

Из уравнения (7.1) следует, что стандартный электродный потенциал – это такой потенциал, который достигается при условии, что:

Величина является постоянной величиной при постоянной температуре. Она равна 59mBпри 25C.

Абсолютный скачок потенциала на границе раствора определить нельзя, поэтому для измерения равновесных потенциалов используют относительные измерения, а в качестве стандартного используется водородный электрод. Его описание будет дано ниже. Стандартный потенциал водородного электрода принят за “0”. Все остальные стандартные потенциалы сведены в таблицы.

Классификацию электродов можно проводить по окислительно-восстановительной природе веществ, участвующих в электродном процессе.