Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.

Понимание и описание подобных процессов является более сложной задачей по сравнению с описанной выше, поскольку наряду с учетом скорости химической реакции необходимо рассмотрение диффузии.

Первой количественной теорией медленной гомогенной химической реакции была модель Р. Брдички и К. Визнера (1947 г., концепция т.н. реакционного слоя).

Рассмотрим реакцию:

(13.ж)

Предполагается, что замедленной является предшествующая гомогенная реакция с константами скорости прямого k₁и обратногоk₂процессов.

Предполагается, что существует градиент концентрации вещества А(вследствие замедленной химической реакции), а на поверхности присутствует некий слой толщиной, в котором поверхностная концентрация вещества А постоянная. Принаблюдается изменение концентрации веществаА. Слой толщинойназывается реакционным слоем. Среднее время жизни частицыOxв реакционном слое равно:

(13.15)

Рис. 13.2 Концентрационный профиль при замедленности предшествующей гомогенной химической реакции (концепция реакционного слоя).

Тогда согласно формуле А.Эйнштейна за это время частица может пройти расстояние равное:

(13.16)

Учитывая что

, (13.17)

получаем

, (13.18)

а зависимость перенапряжения от плотности тока имеет вид

, (13.19)

где:

. (13.20)

Критерии определения природы лимитирующейстадии.

Из рассмотренных выше особенностей протекания электрохимических реакций в зависимости от перенапряжения и плотности тока, можно выделить следующие критерии определения природы лимитирующей стадии:

1. зависимость скорости реакции от перемешивания (скорости вращения дискового электрода, цилиндрического и др.); наличие соответствующей зависимости однозначно указывают на замедленность стадии массопереноса.

2. определение наклонов поляризационных кривых;

3. определение коэффициента переноса и его зависимости от плотности тока (потенциала);

4. определение числа электронов суммарной электрохимической реакции;

5. определение конечных продуктов реакции;

6. определение плотности тока обмена и его зависимости от концентрации вещества;

7. прямое определение промежуточных продуктов реакции;

8. определение порядка реакции.

Определение этих параметров (частично или полностью) позволяет определить природу лимитирующей стадии, а также механизм реакции.

Вопросы и упражнения к лекциям 9 – 13

1. При определении зависимости плотности предельного тока от скорости вращения дискового электрода получены следующие значения плотностей токов i(мА/см²) при соответствующих скоростях вращения (об/мин): 2,7 – 500; 3,2 – 700; 3,8 – 1000; 4,7 – 1500. Какой тип предельного тока наблюдается в рассмотренном случае и чем он может быть обусловлен?

2. С чем могут быть связаны хаотические осцилляции плотности предельного диффузионного тока и чем могут быть обусловлены регулярные осцилляции плот­ности предельного диффузионного тока?

3. С чем связано изменение диффузионного тока при изменении концентрации индифферентного электролита в тех случаях, когда концентрация электроактивного компонента остается постоянной?

4. В каких случаях плотность предельного диффузионного тока будет зависеть от геометрических размеров электрода, и в каких она от них зависеть не будет?

5. Можно ли и каким образом получить значение плотности тока при бесконечно большой скорости вращения электрода? Какому процессу будет соответствовать полученные подобным образом значение плотности тока?

6. Определите графически плотность тока обмена выделения водорода на металле, если перенапряжение этой электрохимической реакции при плотности тока 1 А/см²равно 0,4 В, а тафелевский наклон равен 100 мВ/порядок.

7. Определите графически, каков будет потенциал (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода) анодного растворения Feв растворе его собственной соли (Fe→Fe⁺²+ 2) при концентрации соли железа 0,1 моль/л и плотности тока 1 А/см², если величина плотности тока обмена для этой реакции равна 10^-7А/см², тафелевский наклон равен 50 мВ/порядок.

8. При увеличении скорости вращения дискового электрода предельный ток катодного осаждения металла не изменился. Чем было вызвано его достижение? (Приведите все возможные варианты).

9. Определите графически, каков будет потенциал водородного электрода на платине (относительно нормального водородного электрода) при плотности тока 1 А/см², если тафелевский наклон для этой реакции равен 100 мВ/порядок. Уменьшится или увеличится потенциал при той же плотности тока, если выделение водорода с тем же тафелевским наклоном будет происходить на ртути?

10. Известно, что перенапряжение катодного осаждения никеля из раствора его соли определяется диффузионными (концентрационными) ограничениями. Определите величину потенциала (относительно нормального водородного электрода) при плотности тока 10^-1А/см², если величина предельного диффузионного тока равна 0,5 А/см².

11. Определите графически, каков будет потенциал (относительно нормального водородного электрода) анодного растворения меди в растворе ее собственной соли (Cu→Cu⁺²+ 2) при концентрации соли меди 1 г-ион/л, плотности тока 0,1 А/см², если величина плотности тока обмена для этой реакции равна 10^-5А/см², а тафелевский наклон равен 100 мВ/порядок.

12. Определите графически плотность тока обмена выделения водорода на металле, если при плотности тока 10^-3А/см²величина его потенциала (относительно нормального водородного электрода) равна –0,25 В, а величина тафелевского наклона равна 50 мВ/порядок.

13. Для двух различных электрохимических систем токи обмена различаются на 2 порядка (в 100 раз). Чему будет равно перенапряжение более медленной реакции (при малых перенапряжениях), если перенапряжение более быстрой при этой же плотности тока равно 0,01 В.

14. Объясните почему для использования в качестве электродов сравнения применяются электрохимические системы (реакции) с высокой плотностью тока обмена.

15. Перечислите преимущества и недостатки потенциостатического (потенциодинамического) и гальваностатического (гальванодинамического) методов получения поляризационной кривой. В каких случаях объективные данные дает каждый из них?