Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.

Известно (см. лекцию 11), что как правило, величина коэффициента переноса ~ 0,5 при обычных широко используемых значениях электродных потенциалов. Однако, как было показано Л.И.Кришталиком, возможно и другое поведение коэффициента переноса, который будет в этом случае зависеть от электродного потенциала и принимать значения. Случай, когда, называется безбарьерным разрядом.

Как следует из уравнения (11.12) при , должна отсутствовать зависимость скорости процесса от потенциала для прямого процесса, очевидно, что для обратного процесса она должна быть максимальной (безбарьерный процесс,).

Рис. 14.1 Зависимость от потенциала в широком интервале потенциалов (обычный, безбарьерный и безактивационный разряд).

Зависимость от потенциала была обнаружена экспериментально, однако наличие безактивационного разряда, т.е. предельных токов собственно электрохимического процесса зафиксировать не удалось, поскольку они наблюдаются при очень высоких плотностях тока. Так, например, для реакции выделения водорода на ртути, он должен наблюдаться при плотности тока ~ 10⁵А/см².

При потенциалах ^*и^**(см. рис. 14.1) должны изменяться наклоны поляризационных кривых вследствие перехода от обычного разряда к безбарьерному. В отличие от обычного процесса, для которого наклон определяется соотношением, для безбарьерного он будет меньше этой величины (рис. 14.1). Поскольку безбарьерный процесс наблюдается при очень низких плотностях тока, а безактивационный (= 0) при очень высоких экспериментально их зафиксировать, как правило, нелегко.

При этих же потенциалах должен наблюдаться переход к безактивационному процессу (предельному катодному или анодному току, не связанному с диффузионными ограничении­ями, а обусловленному переходом к процессам с = 0). Однако использование косвенных методов показывает, что в ионных системах без энергии активации протекают, например, многие реакции нейтрализации.

Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).

Таблица 14.1.

Токи обмена для разряда ионов H⁺на различных электродах в водных растворахHClилиH₂SO₄

Электрод		Электрод
Hg In Zn Bi Ga (ж)	710^-13 810^-12 510^-11 110^-10 310^-10	Ag Cu Au Fe Pt	110^-8 1,510^-7 310^-7 310^-6 0,1

Реакция катодного выделения водорода является многостадийной и механизм её протекания различный на различных электродах. Для нее могут наблюдаться следующие механизмы:

1. электрохимическая десорбция (реакция Я.Гейровского) наблюдается на ртути, индии, таллии, висмуте, кадмии и др.

(14.а)

(14.б)

В щелочных растворах реакция (14.б) может протекать с участием молекул воды.

(14.в)

Как следует из механизма (14.а) и (14.в) медленной является электрохимическая стадия получения адсорбированного водорода, стадии (14.б) и (14.в) равновесные. Как видно из данных сопоставления с плотностями тока обмена, механизм Априводит в основном к существенной необратимости реакции выделения водорода (низкие плотности тока обмена).

2. (вольфрам, молибден, ниобий, тантал).

(14.г)

(14.д)

то есть замедленной является последующая электрохимическая стадия.

3. удаление адсорбированного водорода может происходить путём рекомбинации при медленной стадии разряда.

(14.е)

(14.ж)

4. замедленной является гетерогенная химическая стадия рекомбинации адсорбированного водорода (анодно активированные металлы платиновой группы).

(14.з)

(14.и)

Растворение железа в щелочных растворах (Б.Н.Кабанов, Д.И.Лейкис, Р.Х. Бурштэйн, А.М.Фрумкин).

(14.к)

(14.л)

(14.м)

(14.н)

Очевидно, что в рассмотренной последовательности реакций замедленной является стадия переноса второго электрона с образованием адсорбционного оксида железа (14.л). А стадия последней химической реакции является быстрой.

Лекция 15 Анодное растворение и электрохимическая коррозия металлов.

Основные положения кинетической теории коррозии. Коррозия технических металлов и методы защиты от коррозии. Пассивность металлов. Основы электрохимической размерной обработки металлов.

В тех случаях, когда металл является анодом, возможно протекание нескольких типов реакций:

1. анодное растворение металла:

; (15.а)

2. окисление компонентов воды (растворителя) с выделением кислорода; при этом металл не растворяется, например:

; (15.б)

3. окисление компонентов раствора, например хлорид-иона:

. (15.в)

Во всех трёх случаях на аноде происходит окисление, но в случае 1 (15.а) компоненты металла переходят в раствор, то есть осуществляется анодное растворение, а в случае 2 и 3 имеет место окисление компонентов раствора без изменения состояния твёрдой фазы. Реакция (15.а) может протекать с участием воды с образованием оксида:

. (15.г)

В этом случае на поверхности металла образуется нерастворимая оксидная плёнка. Иными словами металл может быть растворимым анодом, а может быть нерастворимым в зависи­мости от электрохимических условий и состава раствора, то есть, изменяя состав раствора и электрохимические условия, можно управлять этим процессом. В некоторых случаях целесообразно достигать условий, при которых анод нерастворим, в других же, например, при травлении металлов и полупроводников или электрохимической размерной обработке (ЭХРО), необходимо создание условий для растворения анода.

Очень интересен случай, когда для одного и того же металла, в одних и тех же электролитах при определённых условиях металл не растворяется, а при других происходит его интенсивное анодное растворение. Иными словами, в электрохимических системах процессом растворения анода или его пассивацией можно управлять.

Очень важным процессом, широко распространённым в природе явлением, является процесс взаимодействия металла с компонентами окружающей среды. Этот процесс приводит к самопроизвольному разрушению металла, которое называется коррозией. Коррозия в общем случае является электрохимическим процессом, а, следовательно, методы борьбы с коррозией должны быть, в том числе и электрохимическими.

Первой теорией коррозии была теория, разработанная известным итальянским физиком Де ла Ривом. Согласно этой теории определяющую роль в процессе коррозии металла играют примеси, поскольку было замечено, что технические металлы, содержащие большое количество примесей, существенно в большей степени подвергаются коррозии, чем абсолютно чистый металл.

В дальнейшем мы рассмотрим роль легирующих компонентов и примесей в процессе коррозии и покажем, что при их наличии коррозия действительно усиливается, но наличие примесей не является основной причиной и движущей силой коррозии. В настоящее время общепринятой является кинетическая теория коррозии, объясняющая коррозионные процессы кинетическими закономерностями растворения металлов (окисления) и восстановления компонентов растворителя (окислителя).