Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами

Сухие первичные ХИТ с магниевымианодами, вместо электроотрицательного цинка, выпускались в габаритах стаканчиковых МЦ элементов, но не получили широкого распространения, несмотря на хорошие эксплуатационные характеристики. Так марганцево-магниевые элементы системыимеют пологие разрядные характеристики, очень малый саморазряд, вдвое большие, чем у МЦ ХИТ коэффициенты использования активных масс. Элементы работоспособности при низких (до - 40С) температурах, сохранность через два года 85 – 90%, удельная энергия при непрерывном разряде до 1,25В составляет 120 (Вт·ч/кг) или 200 (кВт∙ч/м³). Однако эти преимущества элементов с магниевыми анодами сохраняются только при непрерывном разряде не очень малыми токами, что обусловлено необходимостью активировать магниевые аноды (амальгамированием, добавками в электролитCl^-,или- ионов) в начальный период разряда, так как при включении ХИТ наблюдается “провал” в начале разрядной кривой, вызванный пассивацией магния. Магний бурно реагирует с кислотами, выделяя по экзотермической реакции водород, пассивируется, покрываясь плотной пленкой гидроксида, в щелочной среде.

Однако в слабощелочной и солевой средах образующаяся на металле пористая пленка Mg(OH)₂, не препятствует работе магниевого анода. В солевых электролитах магнию присущ так называемый отрицательный дифференц-эффект – увеличение объема выделяющегося водорода вместо его уменьшения с ростом анодной плотности тока. Эффект объясняется “дополнительным” выделением водорода на механически оголяемых (незапассивированных) участках анода, либо стадийным механизмом разряда: на электроде адсорбируютсяMg⁺ионы, часть которых затем взаимодействует с водой, выделяя водород, а часть окисляется на электроде доMg²⁺. При работе элемента теряется 40 – 50% металла. Используют элементы главным образом для питания военной аппаратуры связи (США).

Первичные хит с литиевыми анодами

Первичные ХИТ с литиевымианодами считаются в настоящее время наиболее перспективными. ВXXIвеке, они могут вытеснить все другие ХИТ аналогичного назначения.

Литий обладает высоким электроотрицательным потенциалом (- 3,045 В) и наименьшим теоретическим расходом металла на А·ч емкости (0,259 г/А∙ч). Литий очень легкий и мягкий металл с низким удельным сопротивлением (~10^-8Ом∙м) и высокой химической активностью. Он корродирует в газовой среде, энергично разлагая даже следы воды:

2Li+ 2H₂O=LiOH+H₂

В сухом воздухе поверхность лития покрывается слоем оксида (во влажном – гидроксида) и пассивируется. Чистый металл может реагировать с большинством способных восстанавливаться органических и неорганических веществ. Все это налагает ограничения на выбор активных масс, электролитов, конструкции литиевых элементов и условия их производства.

Для работы с литием обычно используют атмосферу сухого инертного газа или воздуха с содержанием воды не выше 0,3 г/м³. Необходим надежный контроль влажности атмосферы и содержания воды в обычно используемых для приготовления растворов электролитов апротонных растворителях (пропиленкарбонат (ПК), ацетонитрил (АН), γ-бутиролактон, тетрагидрофуран, диметилдисульфоксид, тионилхлорид и др). Требуется также тщательная очистка растворителей и солей, используемых в качестве электролита (LiClO₄,LiAlCl₄,AlCl₃, фторбораты и гексафторарсенаты лития, с оптимальной концентрацией ~1 моль/л). В ХИТ с литиевыми анодами применяют также расплавленные электролиты, содержащиеLiCl(чаще всего эвтектическая смесьLiCl+KClс температурой плавления 400 - 600С).

В качестве катодной активной массы в литиевых ХИТ используют оксиды металлов (MnO₂,V₂O₅,MoO₃,WO₃,CuO,TiO₂) и некоторых неметаллов (SO₂,SOCl₂), а также халькогениды, сульфиды железа, титана, меди, фториды углерода. Процессы восстановления активной массы, как правило, происходят в твердой фазе. Литий ведет себя как электрод первого рода.

Механизм восстановления оксидов в апротонных безводных растворителях отличается от процессов восстановления в водной среде тем, что роль протона играют катионы лития, которые внедряются в кристаллическую решетку оксида, образуя новые соединения, например:

Li + MnO₂ + →MnOOLi;(4.и)

xLi + V₂O₅ → Li_xV₂O₅.

При этом внедрение катиона лития в нестехиометрические оксиды происходит без нарушения строения кристаллической решетки. Для оксидов с объемом элементарной ячейки кристалла меньше 6∙10^-3мкм³внедрениеLi⁺ сопровождается ее разрушением:

2Li + CuO → Li₂O + Cu

12Li + Bi₂O₃ → 2Li₃Bi + 3Li₂O₃ (4.к)

На процессы электровосстановления катодных материалов оказывает влияние природа растворителя.

Выпускаемые промышленностью элементы на основе апротонных (АПР) растворителей, в которых используется MnO₂(ДМД элементы)дисковой (пуговичной), либо цилиндрической с электродами рулонного типа конструкций массой от 0,8 до 13 г, получили широкое распространение и используются в малогабаритной вычислительной и радиоэлектронной аппаратуре. При напряжении ~ 3В они имеют малый саморазряд и хорошую сохранность, работают в широком диапазоне температур, удельная энергия достигает 200 Вт∙ч/кг при небольшой удельной мощности, так как плотности тока разряда не превышают 1 мА/см².

Универсальными являются ХИТ системы герметичной конструкции со спиральными элетродами из прокатанной литиевой фольги. Токообразующая реакция в элементе

2Li+ 2SO₂→Li₂S₂O₄, (4.л)

U_рц= 3В;W_уд= 330 – 340 Вт∙ч/кг или 530 – 560 Вт∙ч/дм³;Р_уд= 100 Вт/кг или 200 Вт/дм³. Элементы работоспособны в широком интервале температур (-60…+60°С), при этом сохраняются их разрядные характеристики (рис. 4.3). Эти ХИТ используют в военной и космической технике, для питания аппаратуры метеозондов, в радиосвязи и охранной сигнализации.

Рис. 4.3 Разрядные характеристики ХИТ с литиевыми анодами

Лучшие показатели у ХИТ системы Li|LiAlCl₄|SOCl₂|C, в которой протекает реакция:

2SOCl₂ + 4Li → 4LiCl + SO₂ + S. (4.м)

Элементы обладают стабильными разрядными характеристиками, U_р≈ 3,5В,W_уд= 600 Вт∙ч/кг и 1100 Вт∙ч/дм³; при U_р= 3В плотность тока разряда 10^-2А/см²,Р_уд= 30 – 50 Вт/кг. Работоспособны в интервале температур -70…+70°С, сохранность при комнатной температуре 5 – 10 лет, используются в космической и специальной технике. Преимущества литиевых ХИТ по сравнению с МЦ элементами иллюстрирует график зависимостиW_удот температуры эксплуатации (рис. 4.4). Эффективность характеристик наиболее часто применяемых первичных ХИТ с литиевыми анодами снижается в зависимости от используемых катодных активных масс в ряду:

Li|SOCl₂>Li|SO₂>Li|MnO₂>Li|(CF_x)_n.

Рис. 4.4 Зависимость удельной мощности литиевых ХИТ и марганцево-цинковых (МЦ) элементов