Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Основы электрохимии и электрохимических производств [учебное пособие].doc
Скачиваний:
731
Добавлен:
02.05.2014
Размер:
9.42 Mб
Скачать

Использование нестационарного электролиза

К методам управления скоростью и физико-механическими свойствами покрытия относится использование нестационарного электролиза (импульсного тока). Импульсные методы позволяют влиять на выход по току, структуру покрытий, регулировать равномерность осаждения (рассеивающую способность электролитов).

В отличие от постоянного тока при импульсном появляются дополнительные возможности управления процессом, к которым относятся: плотность тока в импульсе iр, длительность импульсаpи его скважностьq, связанная с частотой следования импульсов (рис. 9.3). Средняя плотность тока при этом определяется как:

, (9.б)

где , а, (f – частота следования импульсов) (9.в)

Рис. 9.3 Импульсный ток при электролизе и его параметры

Формы импульсного тока, применяемые при получении электролитических покрытий, могут быть самыми разнообразными (рис. 9.4).

Рис. 9.4 Формы импульсного тока, применяемые при электроосаждении покрытий

Применение каждой конкретной формы вызвано, как правило, теми задачами, которые требуется решить при получении покрытий.

Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.

Основное применение процесса железнения – восстановление размеров изношенных стальных деталей. По сравнению с хромированием, которое часто используется для этой цели, железные покрытия имеют существенные преимущества. Поскольку выход по току при железнении в 4 – 6 раз больше, чем при хромировании, а электрохимический эквивалент в 3 раза выше, чем хрома, скорость формирования железных покрытий во много раз больше, чем хромовых. Однако электролитические железные покрытия невозможно использовать в качестве надежного антикоррозионного покрытия, поскольку оно чувствительно к повышенной влажности, кислотной среде, изменению температуры.

Электролитическим способом получают химически чистое железо (99,99% Fe) для специальных химических и физических целей. Оно, обладая большим сопротивлением механическому износу, применяется в полиграфической промышленности для увеличения срока службы медных клише.

Электролитическое железо, отожженное при 1000С в вакууме, имеет повышенные магнитные свойства и находит применение в электро- и радиотехнической промышленности.

Гальваническое железо используется для получения железного порошка, который обладает хорошими магнитными свойствами, электропроводностью.

Катодный процесс при электроосаждении железа.

Процесс электролитического осаждения железа подчиняется закономерностям кинетики электродных процессов, но в электрохимическом поведении железо имеет ряд особенностей. В отсутствие внешнего тока устанавливается стационарный потенциал, который значительно отклоняется от равновесных для различных реакций восстановления железа. При прохождении тока через фазовую границу металл | раствор наряду с разрядом на катоде железа происходит разряд ионов водорода, причем рНраствора влияет на скорость электродной реакции. При осаждении железа наблюдается высокая поляризация, при этом в прикатодном слое во время осаждения происходит его подщелачивание. Осадки, как из холодных, так и горячих электролитов, получаются плотными, мелкозернистыми.

Высокая поляризация (перенапряжение) при осаждении железа существенно отличает его от других металлов, способных к восстановлению из водных растворов солей. Так, в сернокислом растворе при 20С,ik= 10-2А/дм2(10-4А/см2), катодная поляризация составляет 0,2 В, в то время как в аналогичных условиях поляризация для выделения меди колеблется в пределах 0,03 – 0,08 В.

Перенапряжение выделения водорода на железе невелико, поэтому при электролизе наряду с разрядом на катоде ионов железа происходит разряд ионов водорода, которые, сорбируясь металлом, образуют с ним твердый раствор и частично могут оставаться в межкристаллических промежутках. Следствием этого процесса может являться хрупкость покрытия. Совместное выделение на катоде водорода и железа приводит к падению выхода по току железа.

Процесс железнения зависит от концентрации ионов водорода. С уменьшением рНэлектролита выход по току резко падает. При этом с увеличением температуры катодная поляризация уменьшается, что способствует увеличению выхода по току и позволяет получать хорошие осадки при высоких плотностях тока.

Процесс осаждения железных покрытий нормально протекает в отсутствие железа (III), которое появляется в электролите вследствие окисления железа (II) кислородом воздуха. Железо (III) ухудшает качество осадков и снижает выход по току железа.

Соли железа (II) подвергаются гидролизу при меньших значенияхрН, чем соли железа (III), поэтому в электролите необходимо поддерживать определенную кислотность, величина которой зависит от температуры раствора и применяемой плотности тока. Чем выше температура электролита и больше плотность тока, тем выше должна быть кислотность.

Железо относится к металлам, имеющим большую склонность к пассивации, т.е. образованию оксидной пленки на поверхности катода, что отражается на его электрохимическом поведении. Это необходимо учитывать в технологических процессах, где стабильность поверхности железа, а, следовательно, и скорости осаждения железа имеет большое значение.

Особенностью электроосаждения железа является многостадийный механизм разряда, когда переход из начального состояния (ионы Fe2+ в растворе) в конечное металлическое (Fe0)Fe2+ + 2ē → Feосуществляется через ряд последовательных (одноэлектронных) электрохимических актов.

Большинство исследователей считает, что осаждение железа идет через образование адсорбционного соединения железа с гидроксил-ионом FeOH+.