Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Основы электрохимии и электрохимических производств [учебное пособие].doc
Скачиваний:
731
Добавлен:
02.05.2014
Размер:
9.42 Mб
Скачать

Строение расплавленных солей

Электролиз расплавленных солей ведут при температурах, незначительно превышающих температуру их кристаллизации. При этих температурах строение расплавов сохраняет некоторое сходство со строением твердых веществ. Такие свойства веществ, как объем и теплоемкость, упорядоченность кристаллической структуры и др., при плавлении изменяются относительно мало. Это связано с тем, что характер химической связи в кристаллических веществах в твердом состоянии (ионная, ковалентная и металлическая) – сохраняется и для веществ в расплавленном виде.

Однако существует и различие свойств. При повышении температуры степень неупорядоченности, имеющаяся в твердых кристаллах возрастает и соответственно увеличивается электропроводность. Одновременно нарушается порядок расположения частиц в твердом веществе, т.е. уменьшается «дальний» порядок. По достижении температуры плавления «дальний» порядок частиц полностью исчезает и вещество переходит в жидкость, но ближайшее окружение иона и жидком виде – «ближний» порядок – остается таким же, как и в твердом теле.

Следовательно, расплавы солей, обладающих в твердом виде ионной связью, являются ионизированными жидкостями, ионизация которых не связана с силами гидратации или сольватации. Такие наиболее важные для электролиза расплавов соли, как галогениды щелочных и щелочноземельных элементов, в твердом виде обладают ионной решеткой; галогениды кремния, титана, алюминия, сурьмы – молекулярной; галогениды кадмия, свинца и других металлов – смешанной. Соответствующие связи характерны и для расплавов при температурах электролиза.

Высокая электропроводность большинства расплавленных солей, используемых на практике, указывает на их ионное строение.

Электролиз расплавленных солей обычно проводят в смеси двух и более солей. В этом случае в идеализированном виде расплав можно представить как равномерно распределенное растворенное вещество (один компонент) в растворителе (втором компоненте) или же равномерно распределенные частицы одного знака во всем объеме смеси. Вследствие большого электростатического притяжения противоположно заряженных ионов, ионы одного знака всегда окружены ионами противоположного знака, и, как и для водных растворов, здесь может быть применено понятие об активности данной соли в смеси.

В смесях расплавленных солей ионы одного знака могут иметь разные заряды, размеры и поляризуемость. Энергетическая неравноценность ионов одинакового знака приводит к появлению в расплаве группировок ионов, благодаря чему возникает определенная упорядоченность в распределении ионов.

Электропроводность расплавленных солей

Для промышленного электролиза расплавленных солей при составлении электролита подбирают возможно более электропроводящие смеси солей, так как это позволяет увеличить силу тока в электролизере, не повышая напряжения.

Большинство расплавленных солей хорошо проводят электрический ток. Имеющиеся исключения (AlCl3,SiCl4,TiCl4) обусловлены наличием гомеополярной связи.

Электропроводность расплавленных солей намного выше проводимости водных растворов (табл.14.1) и, например, для смеси KCl+TiCl3при 800С достигает 100 – 500 Ом-1·м-1, в то время, как удельная электропроводность водного раствора хлорида калия не превышает 30 Ом-1·м-1.

С повышением температуры расплава подвижность ионов увеличивается и возрастает проводимость, однако зависимость проводимости от температуры нелинейна и характеризуется уравнением высшего порядка:

=0[1 +α(t - t0) +β(tt0)2…] (14.1)

Электропроводность смеси солей не подчиняется закону аддитивности. Она зависит от взаимодействия компонентов.

С увеличением вязкости возрастает сопротивление движению ионов в расплавах. Так как перенос тока и вязкость электролитов обусловлены движением ионов, то значения электрического сопротивления и вязкости оказываются взаимосвязанными. Для растворов известно правило Вальдена – Писаржевского о постоянстве в широком диапазоне температур произведения электропроводности на вязкость при бесконечном разбавлении раствора. В случае расплавов, при постоянной температуре:

k·η=const, (14.2)

где η – кинематическая вязкость, аk= 1,82,8 и зависит от типа соли.

Таблица 14.1

Удельная электропроводность (, Ом-1·м-1) некоторых расплавленных щелочей и солей при температуре, близкой к точке плавления

Соединение

t,C

·10-2

Соединение

t,C

 ·10-2

LiCl

NaCl

KCl

RbCl

CsCl

NaF

KF

NaBr

NaI

KI

AlCl3

NaNO3

KNO3

SnCl2

620

805

800

783

660

1000

860

800

700

700

200

310

350

253

5,86

3,54

2,42

1,49

1,14

4,01

4,14

3,06

2,56

1,39

0,56·10-6

0,997

0,666

0,780

PbCl2

BiCl3

AgCl

ZnCl2

CaCl2

NaOH

KOH

K2SO4

LiNO3

AgNO3

CaCl2

MgCl2

Na3AlF6

505

250

500

336

580

350

400

1100

265

247

800

800

1020

1,478

0,406

3.910

0,0024

1,878

2,380

2,520

1,840

0,967

0,817

2,020

1,700

2,67

Электродное равновесие в расплавах.

На положение металла в ряду напряжений влияют ионный состав расплава и температура. В связи с отсутствием единого растворителя, который имеется в водных растворах для расплавов невозможно построить единый ряд напряжений металлов. Такие ряды можно построить для расплавов и для индивидуальных солей металлов, имеющих общий ион, или для металлов в расплавах определенного ионного состава. При переходе от одного типа анионов к другому и в зависимости от температуры в некоторых случаях изменяется положение металла в ряду напряжений. В табл. 14.2 приведены электрохимические ряды металлов в различных расплавленных средах.

Потенциалы отдельных электродов в расплавленных электролитах измеряются с помощью подбираемых для каждого расплава электродов сравнения. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют хлорный электрод или электроды, обратимые по отношению к ионам металлов (свинцовый, серебряный, платиновый и др.).

Так же, как и в водных растворах, кинетика электродных процессов обусловлена несколькими видами поляризации. Причины возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как и в водных растворах.

Особенность электролиза индивидуальной расплавленной соли при применении жидкого катода из расплавленного металла заключается в том, что концентрационная поляризация вследствие высокой подвижности ионов практически отсутствует, отсутствуют и затруднения, связанные с электрокристаллизацией. Электрохимическое перенапряжение очень мало, так как токи обмена в расплавах для всех металлов велики и составляют 5 – 33 кА/м2(0,5 – 3,3 А/см2) (в водных растворахi0= 10-3– 10-7А/см2). Поэтому отклонение потенциала от равновесного значения обычно мало (от 2 до 30 мВ).

В случае смеси солей наблюдается концентрационная поляризация, обусловленная наличием других ионов, которые могут снизить концентрацию основного иона в приэлектродном слое. В некоторых случаях отмечается предельный ток по основному иону и начало разряда более отрицательного иона соли – добавки.

Таблица 14.2

Электрохимические ряды металлов в расплавленных средах

Растворители

Температура, С

Электрохимические ряды

Индивидуальные фториды

NaFKF

Na3AlF6

Индивидуальные хлориды

LiClKCl

NaClKCl

Индивидуальные бромиды

Индивидуальные иодиды

1000

1000

850

800

450

700

700

700

Ba, Sr, Ca, Na, K, Mg, Li, Al, Mn, Cr, Co, Ni, Fe, Cu, Ag

Na, Mg, Li, Al, Mn, Zn, Cd, Ce, Pb, Co, Ni, Bi

Al, Mn, Cr, Nb, W, Fe, Co, Mo, Ni, Cu, Ag

Ba, Sr, K, Li, Na, Ca, La, Mg, Th, Be, Mn, Al, Zn, Cd, Pb, Sn, Ni, Co, Hg, Bi, Sb

Li, La, Ce, Mg, Th, Mn, U, Zr, Al, Be, Ta, Tl, Zn, W, Cd, Mo, V, Co, Ni, Ag, Sb, Bi, Cu, Pd, Pt

Mg, Th, U, Mn, Al, Zr, Ti, Zn, Cr, Fe, Pb, Sn, Co, Cu, Ni, Ag, Pb, Pt, Au

Ba, K, Sr, Li, Na, Ca, Mg, Mn, Fe, Al, Zn, Cd, Pb, Sn, Ag, Cu, Co, Hg, Bi, Sb

Na, Mg, Mn, Zn, Cd, Al, Ag, Sn, Pb, Cu, Bi, Hg, Co, Sb