Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов

При электролизе водных растворов катодный выход по току чаще всего определяется возможным выделением водорода одновременно с получаемым металлом. При электролизе обезвоженных расплавленных сред снижение выхода по току по сравнению с теоретическим значением обусловлено специфическими для расплавов причинами, вследствие которых выход по току в отдельных случаях может быть даже ниже, чем в водных растворах. Основной причиной снижения выхода металла по току является взаимодействие анодных и катодных продуктов электролиза с электролитом и друг с другом с образованием исходных соединений. Существенно снижается выход по току, например, за счет взаимодействия выделившегося на катоде металла с расплавленным электролитом – образуются соединения низшей валентности, так называемые субсоединения, например AlCl,Mg₂Cl₂,AlF.

Субсоединения могут достигать анода и там окисляться. Они могут окисляться, реагируя с образовавшимися на аноде продуктами, например, с растворенным в электролите СО₂. Достигнув поверхности электролита, они могут испаряться или взаимодействовать с окружающей средой, что также снижает выход по току.

Определенное количество металла теряется в виде металлического «тумана» - золя металла, который образуется в результате реакций диспропорционирования или диспергирования катодного металла в электролите.

Растворимость металла в расплаве увеличивается с температурой и иногда достигает весьма больших значений. Взаимодействие продуктов электролиза между собой и с электролитом зависит от плотности тока на катоде.

В практических условиях для проведения электролиза выбирают параметры, зависящие от ряда условий. Между параметрами электролиза – составом электролита, плотностью тока, температурой, межэлектродным расстоянием – и их влиянием на выход по току обычно существует сложная зависимость.

Работу электролизных цехов в первую очередь оценивают показателем, который характеризует расход электроэнергии на единицу массы продукции (кВт·ч/т):

, (14.3)

где U_ср– напряжение на лектролизере, В;C– электрохимический эквивалент, г/(А·ч);– выход по току, доли единицы.

На практике, например, в производстве алюминия, часто пользуются величиной, обратной удельному расходу и условно называемой выходом по энергии ВЭ. Эта величина измеряется количеством металла, выделяемого при расходе 1 кВт·ч энергии:

ВЭ = 1/W =(14.4)

Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза

Для электролиза расплавленных сред существенное значение имеют плотность тока, вязкость, поверхностное натяжение и давление насыщенных паров составных компонентов электролита и продуктов электролиза.

Для изменения плотности электролита при электролизе расплавленных солей вводят добавки. При этом в первом приближении можно принять, что плотность смеси солей – аддитивная величина, хотя имеются отклонения от этого положения.

Вязкостьрасплавленных солей влияет на скорость движения ионов и, следовательно, на проводимость расплава. Вязкость расплавленных солей невелика и лежит в пределах 10^-3– 10^-2Па·с. С повышением температуры она экспоненциально снижается.

Поверхностное натяжение играет большую роль при электролизе расплавленных солей, поскольку процессы, протекающие на электродах (аналогично электролизу водных растворов), часто связаны с адсорбцией. Возможность слияния малых капель жидкого металла на катоде и в расплаве является функцией поверхностного натяжения. Степень пропитывания футеровки ванн электролитом, смачивание твердого тела жидкостью (в данном случае, жидким металлом или расплавом) также связаны с поверхностным натяжением. Оно служит причиной захвата значительной доли электролита твердым осадком и явления анодного эффекта – важного для электролиза расплавов.

При повышении температуры поверхностное натяжение уменьшается. Между этими величинами существует линейная зависимость.

Изучение краевого угла смачивания(угол между касательной к капле жидкости и горизонтальной поверхностью твердого тела) для системыNaF – AlF₃–Al₂O₃на границе с углем показало, что добавление к криолиту фторида натрия ведет к уменьшению краевого угла смачивания, т.е. к улучшению смачивания. Такой же эффект наблюдается и при добавлении глинозема, являющегося поверхностно-активным веществом.

При рассмотрении возможных вариантов соприкосновения жидких фаз с твердыми телами в некоторых случаях следует иметь в виду также наличие окружающего воздуха, поэтому межфазное натяжение существует не только в системе жидкость – твердое тело, но и жидкость – газ, твердое тело – газ. Все три типа межфазных взаимодействий влияют на поведение частицы жидкости, лежащей на границе раздела твердое тело – жидкость – газ.

Взаимодействие между тремя фазами – твердой, жидкой, газообразной – влияет на протекание процесса электролиза. Так, при увеличении cosуменьшается угол смачивания, предельное значение= 0 отвечает полному смачиванию электрода. В этих условиях пузырьки газа легко отрываются от поверхности. С увеличением углавыделяющийся газ оттесняет электролит от поверхности электрода, образуя на электроде газовую оболочку. Плохая проводимость оболочки приводит к сильному повышению напряжения.

Давление парарасплавленных солей повышается с ростом температуры. Определение давления пара расплавленных солей имеет практическое значение, так как с испарением (летучестью) связаны потери электролита и загрязнение цехов вредными веществами. Сопоставление давления паров различных расплавленных солей и продуктов электролиза позволяет оценить возможные потери в процессе электролиза.

Изучение зависимости давления пара над смесью расплавленных солей от ее состава позволяет сделать выводы о поведении компонентов смеси, о большей или меньшей летучести и потерях при электролизе.