Некоторые специфические явления при электролизе расплавов

Получение металлов электролизом расплавленных солей может быть осуществлено при температурах электролиза выше температуры плавления катодного металла или ниже ее. Легкие металлы на практике получают при температурах выше температуры плавления. В случае проведения электролиза при температурах ниже температуры плавления металла на катоде образуется твердый кристаллический осадок. Существенно, что при электролизе расплавленных солей электрокристаллизация протекает без особых затруднений, которые обычны в водных растворах, поэтому металл кристаллизуется в условиях, более близких к равновесным, чем при кристаллизации из водных растворов.

Для анодных процессов при электролизе расплавов специфическим является сильное повышение напряжения, получившее название анодного эффекта. В промышленности анодный эффект наблюдается чаще всего в электролизерах для получения алюминия. Сущность явления состоит в следующем.

Напряжение на ванне резко возрастает до 15 – 30 В (иногда до 100 В и более), и на границе соприкосновения анода с электролитом появляется свечение в виде мельчайших искровых разрядов. Наблюдаемое до появления анодного эффекта равномерное выделение газообразных продуктов прекращается, электролит начинает плохо смачивать поверхность анода. При этом, если источник тока не рассчитан на дополнительное напряжение, снижается сила тока на ванне.

Анодный эффект приводит к оттеснению электролита от электрода (несмачиваемость) и, следовательно, к разрыву электрического контакта между анодом и расплавом.

Каждый расплавленный электролит характеризуется критической плотностью тока, по достижении которой наступает анодный эффект. Критическая плотность тока увеличивается в ряду: фториды – хлориды – бромиды – иодиды. При повышении температуры и увеличении содержания оксидов в электролите анодный эффект наступает при более высокой плотности тока.

При анодном эффекте повышается расход энергии, увеличиваются потери металла. В то же время анодный эффект может служить в качестве контроля работы ванны, а иногда используется для разогрева остывшего электролита.

Следует отметить, что подобные явления могут наблюдаться и в водных растворах при высоких плотностях тока и напряжениях, причем как на аноде, так и на катоде. Это объясняется достижением температуры кипения в приэлектродном слое и образованием сплошной парогазовой пленки на электроде.

Лекция 15. Производство алюминия

Современный способ получения алюминия, предложенный в 1887 г., одновременно во Франции (Эру) и США (Холл), основан на электролизе глинозема (Al₂O₃), растворенного в криолите (Na₃AlF₆), с использованием электродов из углеродистых материалов. При этом на катоде получают алюминий, а на аноде – кислород, который взаимодействует с углеродом анода, образуя смесьСОиСО₂.

Электролиз чистого Al₂O₃оказался практически невозможным: чистыйAl₂O₃неэлектропроводен и имеет температуру плавления 2050С, тогда как алюминий кипит при 2500С. В качестве электролита более приемлемым является расплавленный криолит (т.пл. 980С). При растворении глинозема в криолите снижается температура расплава.

В процессе электролиза криолит-глиноземного расплава многие примеси ока­зы­вают вредное влияние на процесс, включаются в катодный металл или способствуют выделению газов. Невозможность удаления примесей в процессе электролиза делает необходимым применение компонентов расплавленного электролита высокой чистоты. Его получение является важнейшей проблемой производства алюминия.

По распространенности в земной коре алюминий занимает первое место среди металлов. Значительное сродство алюминия к кислороду обусловило тот факт, что основные его минералы – кислородные соединения.

Производство глинозема высокой чистоты возможно из разных пород, содержащих алюминий. Промышленными рудами в настоящее время считаются бокситы, нефелины и алуниты. Способ производства глинозема зависит от состава руды.

В основных рудах для производства алюминия – бокситах обычно содержится несколько оксидных минералов алюминия и в малом количестве – минералы других элементов. Качество бокситов в значительной мере характеризуется так называемым кремниевым модулем – отношением Al₂O₃:SiO₂.

В состав нефелинов входят, помимо алюминия и кремния еще калий и натрий, поэтому их рассматривают как ценное комплексное сырье, из которого можно получать глинозем, поташ или соду и материалы для цемента.

Комплексным сырьем являются также алуниты: из этого сырья кроме глинозема полу­чают сульфаты щелочных металлов и серную кислоту. Для выплавки сплавов алю­миния с кремнием используют силлиманитовые руды.