Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов

Благородные металлы давно являются мировым эквивалентом стоимости вследствие малого содержания в земной коре и трудной добычи, а также высокой стойкости против коррозионного разрушения. За последнее время эти металлы приобретают все большее зна­че­ние и в технике.

Благородные металлы встречаются в виде самородков (особенно золото и платина) и в разнообразных минералах. Наиболее распространенным минералом серебра является аргентит Ag₂S, сопровождающий руды свинца, цинка и меди.

Благородные металлы добывают как из побочных продуктов при извлечении других металлов, так и из собственных самородных и рудных месторождений. Основное количество золота извлекают из самородных россыпей. Главным источником серебра и платиновых металлов, наоборот, являются побочные продукты металлургии меди, никеля, свинца и др. Добыча благородных металлов из россыпей и руд – большая и сложная область гидро­ме­тал­лургии.

Основным назначением электролиза в металлургии благородных металлов является их рафинирование от загрязнений другими металлами, оставшимися от огневого рафини­ро­вания, и отделение друг от друга.

Серебро.По своим электрохимическим свойствам серебро относится к группе металлов с очень низким перенапряжением разряда и ионизации металла. В связи с этим трудно получить плотные катодные осадки серебра из его простых солей: оно выделяется в виде дендритов, губки, игл, но с высоким выходом по току. Из-за малого перенапряжения при не слишком высоких плотностях тока реакции растворения и разряда серебра протекают при потенциалах, близких к равновесному. Возможные примеси – золото, платиноиды, медь, сурьма, висмут, олово, селен и незначительные количества цинка, кадмия, никеля, железа – ведут себя в соответствии с их потенциалами и химическими свойствами. Контролирующей примесью является медь, допустимое содержание которой составляет 30 – 40 г/л. При превышении этого количества часть электролита отбирают и заменяют свежим: серебро из отработанного раствора извлекают методом цементации медью.

Технология рафинирования серебра заключается в следующем: из рафинируемого сплава изготовляют аноды, которые направляют для извлечения содержащегося в нем золота или серебра. Для получения серебра применяют сплавы, содержащие не менее 65% серебра (650 проба). Электролитом служит раствор нитрата серебра концентрацией 25 – 40 г/л, к которому для повышения электропроводимости добавляют до 10 г/л HNO₃. При большем содержании кислоты на катоде усиливается реакция восстановленияNO₃^- доNO₂^-, что снижает катодный выход серебра по току и способствует загрязнению воздуха оксидами азота. Низкое допустимое содержание свободной кислоты является причиной сравнительно высокого напряжения на ванне (1,5 – 2 В).

Выбор плотности тока определяется не катодным, а анодным процессом, так как серебро выделяется на катоде при всех условиях в виде неплотного рыхлого осадка. Анодное растворение, наоборот, зависит от плотности тока на аноде. При наличии в рафинируемом серебре платиноидов повышенная анодная плотность тока может вызвать их растворение ( = +0,799 В и= +0,987 В) и осаждение на катоде при потенциалах ниже потенциалов осаждения серебра. При этом платиновые металлы теряются, а чистота катодного серебра снижается. Анодная плотность тока колеблется в пределах 80 – 100 А/м²((0,8 – 1)10^-2А/см²).

Анодный шлам от рафинирования металла содержит кроме 30 – 70% серебра значительные количества золота и иногда платиноиды. Серебро отделяют растворением его в азотной кислоте, а остаток сплавляют, отливают и в виде анодов направляют на рафинирование золота.

В некоторых случаях производится рафинирование вторичного серебра (дельное серебро), представляющего собой двойные сплавы серебра с медью или же тройные сплавы с золотом и медью.

Рафинирование серебра обычно ведут в ваннах из керамики или другого инертного материала (пластмасса, эбонит) емкостью до 0,5 м³. Выход по току при рафинировании серебра достигает 95 – 97%, расход энергии 300 – 400 кВт·ч/т серебра, чистота катодного серебра 99,95%.

Золото.В отличие от серебра золото образует стойкие одно- и трехвалентные соединения, причем последние более устойчивы. Значения стандартных потенциалов близки:= +1,50 В,= +1,58 В, поэтому при электрохимическом растворении и осаждении золота из простых растворов происходит образование и восстановление обоих видов ионов. Преобладание участия того или иного иона в анодном и катодном процессах будет зависеть от состава раствора, растворимости солей и параметров электролиза.

Важным свойством золота для процессов электролиза является склонность его к пассивированию и комплексообразованию. Из всех возможных соединений золота лучшей растворимостью обладает AuCl₃, который и применяется для рафинирования золота.

При взаимодействии AuCl₃с водой образуется комплексH₂[AuCl₃O].Ион[AuCl₃O]^-и принимает участие в анодном процессе:

H₂[AuCl₃O] → AuCl₃ + 2H⁺ + 0,5O₂ + 2

Накопление AuCl₃у анода приводит к его пассивированию, которое уменьшают введениемHCl:

AuCl₃ + HCl → H[AuCl₄] H₂[AuCl₃O] + HCl → H[AuCl₄] + H₂O

В рафинируемом золоте, каким бы путем его ни получали, содержится серебро (иногда до 20%), платиноиды (до 50%), медь, свинец и др. Потенциалы металлов анода в водном кислом растворе хлорида следующие:

⁰, В ⁰, В

AuCl₄^-/Au +0,90 /Pd +0,62

AuCl₂^-/Au +1,04 Ag⁺/Ag +0,799

/Pt +0,79 Cu²⁺/Cu +0,347

Из приведенных данных следует, что все примеси в аноде должны растворяться легче, чем золото, поэтому они будут накапливаться в электролите и осаждаться на катоде вместе с золотом по достижении критических концентраций: для платины – 50 – 60 г/л, для палладия – 15 г/л и для меди – 150 г/л.

В процессе рафинирования золота, содержащего серебро, характерно поведение последнего. В хлоридном растворе серебро образует нерастворимый хлорид, который частично переходит в шлам, а частично оседает на аноде, пассивируя его. Для устранения пассивирования золотого анода, содержащего серебро, применяют наложение переменного тока на постоянный. Благодаря этому на золоте чередуются анодная и кратковременная катодная поляризации. В период катодной поляризации серебро из пленки AgClчастично восстанавливается до металла. Часть пленки срывается вследствие изменения знака заряда электрода и поверхностного натяжения. В связи с этим анод активируется и его растворение протекает нормально.

Из приведенных выше значений потенциалов следует, что растворение золотого анода протекает с образованием ионов обеих валентностей, поэтому анодный выход золота по току, рассчитанный только с учетом Au²⁺, равен 125 – 140 %.

Одновременно и на катоде происходит разряд ионов обеих валентностей. Выход золота по току на катоде из расчета на Au³⁺ниже (до 115%). Таким образом, скорость образованияAuCl₂^-количественно больше скорости его разряда и одновалентное золото накапливается в электролите. Это способствует протеканию реакции, характерной для положительных металлов (Cu,Au)

3Au⁺ 2Au+Au³⁺

в результате, которой выпадает металлическое порошкообразное золото, теряемое со шламом.

Электролитическое рафинирование золота постоянным током производится в растворах, содержащих 30 – 40 г/л Au³⁺и 30 – 40 г/л свободной соляной кислоты, если содержание серебра менее 4%. При более высоком содержании серебра концентрацию ионов золота в электролите принимают равной 60 – 70 г/лAu³⁺и 60 – 70 г/лНClи на постоянный ток накладывают переменный. Рафинирование происходит при 60 – 70С и высоких плотностях тока: для постоянного тока 500 – 1500 А/дм²(5 – 15 А/см²), а при наложении переменного тока – 1000 – 3000 А/дм²(10 – 30 А/см²). В этих условиях получают плотный катодный осадок, поэтому катоды изготовляют из жести чистого золота. Чистота золота при рафинировании достигает не менее 99,99%Au.

Объем электролизеров не более 20 – 30 л. Их изготовляют из фарфора с наружным термостатирующим сосудом для нагревания.