Пособие для самоподготовки к лабораторным по химии в [12]

	С		V
	1		2	(2.3)
	С		V
	2	1

гдеC , V иС, V — концентрацияиобъемрастворадоипослеразбавления

1 1 2 2

соответственно;

в) нормальная концентрация или нормальность

эквивалентоврастворенноговеществав1 литрераствора:

Сm(А) nэ,моль/ л,

нЭ V V

(C ) — число

н

(2.4)

гдеЭ— эквивалентнаямассарастворенноговещества, г/моль; nэ= m(A)/Э— количествовеществаэквивалентаиличислоэквивалентов, моль.

Эквивалентэлемента(Э) — такоеегоколичество, котороесоединяетсяс1 мольатомовводородаили1/2 мольатомовкислородавхимическихреакциях. Эквивалентвыражаетсявмолях.

Эквивалентная масса (Э) — масса одного эквивалента вещества, выраженнаявграммах.

Эквивалент водорода равен его молю атомов, аэквивалентная масса водородаравна1 г/моль.

Эквиваленткислородаравен1/2 егомоляатомов, аэквивалентнаямасса кислородаравна8 г/моль.

Эквивалентным объемом называется объем, занимаемый при данных условиях1 эквивалентом газообразноговещества. Принормальныхусловиях (н.у.) эквивалентныйобъемнаходятисходяизмольногообъемагазов, равного 22,4 л. Таккакэквивалентнаямассаводорода(1 г/моль) в2 разаменьшемольной (2 г/моль), то в 1 моле молекулярного водорода (H2) содержится 2 его эквивалента, следовательно, эквивалентныйобъемводородаравен1/2 мольного объема, т.е. 11,2 л. Эквивалентнаямассакислорода(8 г/моль) в4 разаменьше мольной(32 г/моль), такимобразомв1 молемолекулярногокислорода(O2)

содержится4 эквивалента, эквивалентныйобъемкислородаравен22,4/4=5,6 л.

Э 1мольатомов		Э 1/ 2мольатомов
H	2	О
		2
Э 1г/моль		Э 8г/моль
H	2	О
		2
VЭ(Н ) 11,2л/моль		VЭ(O	) 5,6л/моль
	2	2

Эквивалентную массу простого вещества можно вычислить исходя из мольноймассыегоатомов(А) ивалентности(В):

Э А/ В.

(2.5)

Например: Э = 27/3 = 9 г/мольили1/3 моляатомовAl.

Al

41

Понятия "эквивалент" и "эквивалентная масса" распространяютсяи на сложные вещества: кислоты, основания, соли. Выражения для расчета эквивалентныхмасскислоты, основания, солиимеютвид:

Э	М	/ n ; Э	М / n ; Э	М	/ В n	,	(2.6)
к ты	к ты	н осн.	осн он соли	соли	Ме	Ме

где Мк ты, Мосн, Мсоли — мольныемассысоответственнокислоты, основания, соли;

n — числоатомовводорода, замещенныхвданнойреакции;

н

n — числовступающихвреакциюгидроксильныхгрупп;

он

В — валентностьметалла;

Ме

n Ме — числоатомовметаллавмолекулесоли.

(!) Нормальнаяконцентрациярастворазаписываетсяследующимобразом:

С (НCl) = 0,1 моль/л. Обозначение0,1 нНСl эквивалентнопредыдущейзаписи.

н

Примеррасчета. Вычислите: а) массовую долю (впроцентах); б) молярную

(Cм); в) нормальную (Cн) концентрации раствора	Н3РО4, полученногопри
3	3

растворении18 гкислотыв282 см воды, еслиплотностьего1,031 г/см .

3

Решение: а) таккакмассу282 см воды можнопринятьравной282 г, то массаполученногораствораравна18+282=300 г. Используяуравнение(2.1), получаем:

30018 100 6%;

3

б) таккакплотностьраствораравна1,031 г/cм , томасса1 лраствораравна 1031 г. Отсюданаходиммассукислотывлитрераствора:

300 18

1031 x , x 1031 18/ 300 61,86г.

Молярностьраствораполучимделениемчислаграммовв1 лрастворана

мольнуюмассуНРО (97, 99 г/моль): С = 61,86/97,99 = 0,63 моль/л;
3 4	М

в) нормальностьраствораполучим делением числаграммов в1 литре

растворана эквивалентную массу Н3РО4	( Э	= M / nн+ = 97,99 / 3=32,66
	H3PO4
г/моль): Cн= 61,86 / 32,66 = 1,89 моль/л.

Примечание. Припересчетенормальнойконцентрациинамолярнуюодного итогожераствора(инаоборот) следуетпомнить, чтоэтиспособывыражения концентрациилиборавны(например, одноосновныекислоты), либомолярная концентрацияменьшенормальнойвостолькораз, восколькомолярнаямасса веществабольшеэквивалентноймассы.

42

Степеньдиссоциации. Сильныеислабыеэлектролиты

Количественно процесс диссоциации электролитов характеризуется степеньюэлектролитическойдиссоциации.

Отношениечисламолекул(N), распавшихсянаионы, кобщемучислу растворенныхмолекул(No) называетсястепеньюдиссоциации( ):

	N	,	(2.7)
	N0

где выражаютвдоляхединицыилипроцентах.

Численное значение степени диссоциации зависит от природы растворенноговещества(характерсвязей, поляризующеедействие катионаи пр.), оттемпeратуры, концентрациираствора, увеличиваясьсегоразбавлением.

Позначению ( ) электролиты условноделятнасильные( 1 ) ислабые

( 1).

Ксильнымэлектролитампринадлежатхорошорастворимыесоли, кислоты:

галогеноводородные(кромеНF), H2SO4, HNO3, HClO3, HClO4, HMnO4, H2CrO4, ,

растворимые основания щелочных и щелочноземельных металлов– LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.

Сильныеэлектролитыдиссоциируютнеобратимо, например,

H2SO4 2H SO24 .

К слабым электролитам относятся почти все органические кислоты, некоторыеминеральныекислоты(H2CO3, H2S, HCN, HF, HClO, HNO2, H2SO3, H3PO4,...), многиеоснованияметаллов, NH4OH ивода.

Процессдиссоциациислабыхэлектролитовпротекаетобратимо, например,

NH4OH NH4 OH .

Растворысильныхэлектролитов

Количественная теория сильных электролитов исходит из допущения полнойдиссоциацииэлектролитанаионы. Вследствиевысокойконцентрации заряженныхчастиц врастворе, взначительной степени проявляютсясилы межионноговзаимодействия. Поэтомуфактическая, илиактивнаяконцентрация ионовуменьшается, и всесвойстварастворов, зависящиеотконцентрации, проявляютсятак, как если бы количество ионов было меньше, чем их в действительностиобразуетсяприполнойдиссоциациисильногоэлектролита.

Количественнойхарактеристикоймежионноговзаимодействияврастворах сильныхэлектролитовявляетсякоэффициентактивности— f. Аналитическая

(истинная) концентрациякатионов(С) и анионов(С) связанасихактивной
+	-

43

концентрацией(активностью) асоотношением

a		f	C .	(2.8)

Приближенно коэффициенты активности ионов можно вычислить по формуле

lg f 0,5Z2 J,			(2.9)

гдеZ — зарядионов;

J — ионнаясилараствораэлектролита, вычисляемаяпоформуле

1	n		,	(2.10)
J	C Z2
2	i 1	i i

гдеCi—концентрацияионов, моль/л, Zi — зарядионов.

В концентрированных растворах сильных электролитов f 1 ; в разбавленных— f 1 , поэтому для разбавленных растворов сильных

электролитовдопускаетсяа = C .

Для определения концентрации ионов C надо знать уравнение

электролитической диссоциации и молярную концентрацию раствора (С ,

М

моль/л). Вобщемслучаеконцентрацияионоввраствореможетбытьопределенапо

формуле

C n CM.

(2.11)

гдеn — числоионовданноговида, накотороераспадаетсяоднамолекула.

(!) Выполняярасчетысиспользованиемданнойформулы, следуетпомнить, чтоонапозволяетрассчитатьмолярную концентрациюионовсамоговещества, растворенноговводе.

Примечание. Определяемаянаопытевеличина длясильныхэлектролитов является лишь "кажущейся". Например, если изизмерений для какого-то электролита = 0,7, товсемолекулы этогоэлектролитадиссоциированы на ионы, носвободнылишь70% процентовионов, остальные30% ионов«связаны» электростатическими взаимодействиями. Истиннаястепеньдиссоциации для сильныхэлектролитовсоставляет100%. Поэтому, есливусловиизадачине указанастепеньдиссоциации сильных электролитов, ееследуетпринимать равной1.

Равновесиеврастворахслабыхэлектролитов

Важнейшей характеристикой слабого электролита служит константа

44

диссоциации (К). Процесс диссоциации слабого электролита протекает

Д

обратимои, следовательно, кнемуможетбытьприменензакондействующих

масс. РассмотримравновеснуюреакциюдиссоциациислабогоэлектролитаАB

p q

ApBq pA qB

(2.12)

КонстантаравновесияK C этойреакциииестьKД

KC	KД		Cp	Cq		,
			A	B			(2.13)
			CApBq

где CA , CB — концентрацияионоввраствореэлектролита, моль/л;

CApBq — концентрациянедиссоциированныхмолекул, моль/л.

Константадиссоциациизависитотприроды диссоциирующеговещества, растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы в данном растворителе. Чембольшеспособностьэлектролитакдиссоциации, тембольше

значениеК.

д

Для сравнения силы слабых электролитов необходимо использовать

справочныетаблицы, вкоторыхприведенызначенияК (таблица1 приложения):

Д

+

-

C

+

С

-

8

H

ClO

HClO H

СlO

KД

5 10

;

CHClO

+

-

CH+ CCN-

10

HCN H

+ CN

KД

7,9

10

.

C

HCN

ИзсопоставлениязначенийК перечисленныхэлектролитовследует, что

Д

хлорноватистаякислота(К HClO = 5∙10-8) сильнеесинильной(К HCN = 7,9∙10-10).

Д Д

Равновесиеврастворахэлектролитов, какивсякоехимическоеравновесие, сохраняетсянеизменным при определенныхусловиях. Основным фактором, позволяющимсмещатьположениеравновесияврастворахслабыхэлектролитов, является изменение концентрации ионов. В соответствии с принципом Ле-Шательевведениеврастворслабогоэлектролитаодноименныхионов(т.е.

ионов, одинаковыхсоднимизионовэлектролита) смещаетравновесиевсторону недиссоциированных молекул, степень диссоциации уменьшается. При уменьшенииконцентрацииодногоизионовдиссоциацияслабогоэлектролита усиливается.

Для многоосновных кислот и многокислотных оснований характерна ступенчатаядиссоциациясотрывомодногоионаH+ илиOH- накаждойступени:

а) H2CO3 H HCO3 ,	б) Cu(OH)2 CuOH OH ,
HCO3 H CO23 ,	CuOH Cu2 OH .

СогласнозаконуразбавленияОствальда, константадиссоциациислабого электролитасвязанасостепеньюдиссоциациисоотношением:

45

2		C	M ,	(2.14)
KД
	1

гдеCМ — молярнаяконцентрацияраствора, моль/л.

Для слабых электролитов, имеющих незначительныевеличины степени диссоциации( 1) этовыражениеупрощается: KД 2 CM

Изданныхсоотношенийследует:

	KД	.	(2.15)
	CM

Этопозволяетзаключить, чтостепеньдиссоциации слабогоэлектролита увеличивается при его разбавлении, то есть уменьшении начальной концентрации.

Зная молярную концентрацию раствора электролита ( CM ) и степень

диссоциации, можно рассчитатьконцентрацию ионов этого электролитав растворе:

C n CM K ДCM ,

(2.16)

гдеn —число ионовданноговида, накотороераспадаетсяоднамолекула элекролита;

С —концентрациякатионов(С ) ианионов(С), моль/л.
	+	–

Ионноепроизведениеводы. Водородныйпоказатель(pH)

Важноезначениеимеетдиссоциация воды, поскольку, являясь слабым электролитомиобычным растворителем, онаучаствуетвкислотно-основном равновесиирастворенныхвнейэлектролитов.

Процессэлектролитическойдиссоциацииводывсоответствиисуравнением

H2O H OH .

количественнохарактеризуетсяконстантойравновесия:

			С		+ C	-	1,8 10 16 const (при298К)
	K	Д		H		OH
				CH O
					2

При столь малой величинеконстанты диссоциации концентрацияводы остаетсяпрактическинеизменнойиравной

CH2 O	1000	55,5 моль/л
	18

Поэтому можно считать постоянным произведение концентраций водородныхионовигидроксид-ионовприданнойтемпературедляводы

46

KД CH2O const СH+ COH- (при298К)

Численнаявеличинапроизведенияионов, накоторыедиссоциируетвода,

называемоеионнымпроизведениемводыКH 2 O , равна

KH2 O = KД CH2O СH+ COH- 1,86 10 16 55,56 10 14

или

K	H 2O	С	C	10 14	(2.17)
		H +	OH -

Ионное произведение воды (К ) – величина постоянная при данной

H2O

температуредляводыиравнапроизведениюконцентрацииионовводородана концентрацию гидроксид-ионов. (!) Величинаионногопроизведенияостается постояннойпринеизменнойтемпературенетольковчистойводе, ноивлюбом водномрастворекислотоснованийисолей. Связанныемеждусобойионным

произведениемС + ∙C - = 10-14, концентрацияС + иC - являютсявеличинами

H OH H OH

сопряженными. Следовательно, если добавлением кислоты увеличивают концентрацию водородных ионов, то одновременно во столько же раз уменьшится концентрация гидроксид–ионов. В результате произведение концентрацийионовнеменяется. Вследствиепостоянстваионногопроизведения воды концентрацию одного изионов врастворевычисляютпо известной концентрациидругого:

		K H O						KH O			(2.18)
H+						OH-
С	2 ,				C				2
		COH-							СH+
Вчистойводе
CH COH					10 7 моль/ л.
				K H2O							(2.19)

Характерводнойсредырастворовоцениваетсясодержаниемионовводорода и количественно выражается концентрацией (точнее активностью) ионов водородавэтихсредах.

Нейтральная среда: характеризуется равенством концентраций CH = COH = 10-7моль/л.

Кислаясреда: CH >10-7 , достигаямаксимальногозначения1 моль/л;

Щелочнаясреда: CH <10-7 , достигаяминимальногозначения CH 10 14 моль/ л.

Напрактикехарактерводнойсредырастворовудобнееоцениватьспомощью водородногопоказателя"pH".

Водородныйпоказатель— отрицательныйдесятичныйлогарифммолярной

47

концентрацииионовводородаврастворе

					pH lg C				.							(2.20)
							H
Гидроксильный		показатель— отрицательный десятичный логарифм
молярнойконцентрациигидроксоанионовврастворе
				pOH lg C				OH		.						(2.21)
Очевидно, lg C	C		OH	lg10 14			дает
H
				pH pOH 14.												(2.22)
				ШкалаpH ихарактерсреды
1		2	3	4	5	6	7	8			9	10	11	12	13	14
			кислаясреда									щелочнаясреда
						нейтральнаясреда
2.4 Примеры решениятиповыхзадач
													+		2-
Задача1. Вычислитьконцентрацию ионовК иSO4																в0,05 М растворе
сульфатакалия.

Решение.	Записываем процесс электролитической диссоциации, за счет
котороговрастворепоявляютсяионы:
	+		2-
	К2SO4 → 2К + SO4
	n=2	n=1
Отмечаем,	что К2SO4 – сильный электролит, его истинная степень
диссоциации равна1. Согласноуравнению диссоциации, из1 моляК2SO4
	+	2-	. Изуравнения(2.11) находим
образуется2 моляионовК и1 мольионовSO4

С+ = n ∙ ∙C (КSO ) = 2 1 0,05 = 0,1 моль/л;

К м 2 4

CSO2- = n ∙ ∙C (КSO ) = 1 1 0,05 = 0,05 моль/л.

м 2 4

4

Задача2. Определитьконцентрацию ионовводородав0,01 М растворе хлорноватистойкислотыHClO.

Решение. Враствореврезультатеэлектролитическойдиссоциациикислоты устанавливаетсяравновесие

слабыйэлектролит		используемтаблицу1 приложения
+	–	–8
HClO H + ClО		КД = 5∙10 ;
n=1	n=1
H2O H+ + OH–		KH2O = 10–14.

Обаэлектролитаслабые, ноизсравненияконстантследует, чтоосновной

48

процесс, определяющий концентрацию ионов водорода в растворе, – диссоциациясамойкислоты, поэтому, решаязадачу, будемучитыватьтолько диссоциациюкислоты(вдальнейшембудемпоступатьаналогично).

Концентрацияионовводородазависитотконцентрациираствораистепени диссоциации: CH+ = n ∙ ∙Cм(HClO). ТаккакпридиссоциацииHClO образуется одинионводорода, тоn = 1. Степеньдиссоциациислабогоэлектролита(при условии << 1) определяетсясоотношением(2.15):

		Kд				5 10 8
α=								5,0		10	6	2, 24 10	3
				=									.
		CМ				10-2

Теперьможнорассчитатьконцентрациюионовводорода:

CH+ = 1 ∙2,24∙10-3 ∙0,01 = 2,24∙10-5 моль/л.

2-йвариантрешениязадачи.

ДлярасчетаCH+ можносразуиспользоватьвыражение(2.16) CH+ = n KД CM = 5 10 8 0, 01 =2,24∙10-5 моль/л.

Задача 3. Вычислить рН растворагидроксида калия, полученного при

растворении0,56гКОH в1 лводы. Решение. Запишемуравнениедиссоциациищелочи

KOH → K+ + OH– (сильный, = 1). n=1 n=1

Изуравнениядиссоциации видно, чтодлярасчетарН вначалеследует рассчитать концентрацию в раствореOH––ионов, а затем воспользоваться соотношениемионногопроизведенияводы(2.17) длярасчетаконцентрациив раствореионовводорода.

ДляопределенияконцентрацииионовOH– необходимознатьмолярную концентрациюраствораКОH. Считаем, чтообъемрастворапривнесении0,56г щелочив1 лводынеменяется:

C		=	m(KOH)	= 0,56 = 0,01моль/л.
	M(КOH)
			M(KOH) V	56 1
Тогда, используя соотношение (2.11), рассчитаем концентрацию OH- в
раствореСOH- = n ∙ ∙Cм(КОH) = 1 ∙1 ∙0,01 = 0,01 моль/л.
Исходя изионного произведения воды KH2O ,					находим концентрацию
ионовH+:
CH+ = KH O/ COH- = 10-14/10-2 = 10-12					моль/л.
			2

ВодородныйпоказательраствораКОНравен

pH = – lg CH+ = – lg 10-12 = 12. 2-йвариантрешениязадачи.

Определивконцентрацию ионов OH– врастворе, найдем pOH, азатем воспользуемсясоотношениемрH + pOH = 14 длярасчетарНраствора.

pOH = – lg COH- = – lg 10-2 = 2. ОткударH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12.

49

Задача4. Восколькоразуменьшитсяконцентрацияионовводорода( CH ) в

0,2 M растворемуравьинойкислотыHCOOH (Kд = 1,8∙10-4), еслик1 лэтого растворадобавить0,1 мольсолиHCOONa, считая, чтоэтасольдиссоциирует полностью( =1)?

Решение. Запишемуравнениедиссоциациикислоты

HCOOH H HCOO

ОпределяемисходнуюконцентрациюионовводородаCH+.

								2 10 1 6 10 3 моль/ л(n 1).
C n			K	Д	С 1, 8 104
H						М
						+			после добавления соли НСООNa.
2. Определяем концентрацию Н
Диссоциация		соли					НСООNa		выражается	уравнением
HCOONa Na									+
	HCOO . КонцентрациюН последобавлениясолиНСООNa

обозначимчерезх. Тогдаконцентрациянедиссоциированныхмолекулкислоты

– -

будетравна(0,2 x). КонцентрацияионовНСОО будетскладыватьсяиздвух величин: из концентрации ионов за счет диссоциации кислоты, равной концентрации ионов водорода, т.е. CHCOO CH x ; и концентрации,

обусловленнойприсутствиемврастворесоли иравной0,1. Такимобразом, общаяконцентрацияионовHCOO равна(0,1+х). Исходяизуравнения(2.13), запишем:

	KД		CH CHCOO	x (0,1 x)	1,8 10 4.
			CHCOOH
				0,2 x

-

Поскольку в присутствии одноименных ионов НСОО диссоциация муравьинойкислотыоченьмала, тозначениемхпосравнениюс0,1 и0,2 можно пренебречь, отсюда

		4	0,1 x		4	моль/ л.
1,8	10		0,2	x 3,6 10

3. Определяемсоотношениеконцентрацииионовводорода.

Сравнив исходную концентрацию CH (6∙10-3) с рассчитанной после добавлениясолиНСООNa (3,6∙10-4), находим, чтоCH уменьшиласьв16,7 раза.

Ответ: в16,7 раза.

Задача5. ВычислитьрH 0,49%-ногораствора(ρ= 1 г/мл) ортофосфорной кислоты, учитываятолько1-юступеньдиссоциации.

Решение. Дляопределениявеличины рH растворанеобходиморассчитать концентрациюионовводорода. Записываемуравнениедиссоциациикислотыпо первойступени:

H3PO4 H+ H2 PO4 (KД 7,5 10 3 )

1

Дляопределенияконцентрацииионовводороданеобходимознатьмолярную концентрациюраствораH3PO4 . Масса1 лраствораH3PO4 сучетомуказаннойв

50