Хвильове рівняння шредінгера

Невизначеність місцеперебування та імпульсу електрона на­стільки велика, що доцільно взагалі відмовитися від аналізу траєк­торії його руху. Проте можна використати ймовірнісний підхід.

У будь-якій теорії систему характеризують за допомогою рів­няння стану, яке описує залежність між основними характеристи­ками — параметрами системи. Закони руху та енергетичного стану мікрочастинок вивчає хвильова (квантова) механіка, два варіанти якої запропонували незалежно один від одного Шредінгер (хвильо­ва механіка) і Гейзенберг (матрична механіка).

Зручніше користуватися ва­ріантом Шредінгера, в якому рух мікрочастинки описується хви­льовим рівнянням, а її місцепе­ребування визначають за ймовір­нісним принципом. Рівняння Шредінгера (1926) подібне до рівнянь Ньютона в класичній ме­ханіці. Його можна одержати на основі певної аналогії з рівняння­ми інших хвильових процесів — оптичних або акустичних.

Шредінгер стверджував, що стан рухливого електрона в атомній системі можна описати рівнянням стоячої електромагнітної хвилі. На відміну від механіч­них хвиль, які поширюються необмежено з постійною довжиною та спадною амплітудою, стоячі хвилі утворюються в обмежених коливних системах, не переміщаються в просторі й можуть мати тільки певні значення довжин, видуг і вузлів (рис. 5.8). Напрямок хвиль та їх знак змінюються при переході через вузол, де амплі­туда дорівнює нулю. Оскільки атомна система тривимірна, то ввівши в рівняння одновимірної стоячої хвилі три координати й підставивши замість довжини хвилі її значення з рівняння де Бройля (5.19), Шредінгер одержав рівняння, яке пов'язує енергію електрона з просторовими координатами та хвильовою функцією, що відповідає амплітуді тривимірного хвильового процесу: \|/(х, у, z). Проте хвилі де Бройля не є матеріальними, тобто вони не пов'язані з переносом речовини або енергії, а є хвилями ймові­рності. Хвилеподібно змінюється лише ймовірність перебування електрона.

Для електрона в атомі водню та подібних одноелектронних систем рівняння має вигляд

Це диференціальне лінійне рівняння другого порядку в частинних похідних, в якому — стала Дірака; т — маса електрона; Е_р — потенціальна енергія електрона в даній точці; Е— повна енергія електрона; \|/ — хвильова функція.

Іноді суму других похідних від \|/ по х, у, z позначають як \|/ тобто

де — оператор Лапласа (лапласіан) — символ операції под­війного диференціювання по координатах. Тоді рівняння набуває вигляду

Якщо всі математичні дії_лнад хвильовою функцією лівої частини рівняння позначити знаком Я, тоді воно матиме найбільш лаконічну форму

де— оператор повної енергії системи —оператор Гамільтона (гамільтоніан); Е — власне значення оператора ; \|/ — власна функція оператора. (Зауважимо, що вираз\|/ означає певну дію над \|/ , а не добуток двох величин, як виразЕ • \|/). Якщо подіяти оператором енергії на хвильову функцію, то одержимо цю функ­цію, помножену на ті значення енергії, які може мати система.

Рівняння Шредінгера описує стаціонарні стани системи, які не залежать від часу, а отже, не містить понять швидкості руху електрона чи траєкторії. Його називають координатним на відміну від часового рівняння, яке служить для опису процесів у часі. Розв'язати рівняння — означає знайти енергію електрона та значення хвильової функції, що відповідають його різним енерге­тичним станам.

Кожний з незліченної кількості дозволених розв'язків рівняння називають власною хвильовою функцією стану електрона в атомі— \|/-функцією. \|/-функція має обмежений фізичний зміст, проте добуток \|/² • dv дорівнює ймовірності локалізації електрона в еле­ментарному об'ємі dv атомного простору. Якщо поділити цю ймо­вірність на об'єм, то одержимо ймовірність перебування електрона в одиниці об'єму, або густину ймовірності \|/². Хвильова функція може бути як додатною, так і від'ємною, але квадрат її модуля |\|/|² (точніше \|/·\|/^*), що має зміст імовірності, завжди число дійсне й додатне.

Ймовірнісне трактування \|/-функції накладає на неї ряд обме­жень — вимог регулярності. Хвильова функція повинна бути:

1) скінченною, тобто не перетворюватись на нескінченність ні за яких значень аргументів;

2) однозначною, тобто в будь-якій точці мати лише одне значен­ня;

3) неперервною, оскільки стан квантової системи в просторі змінюється неперервно;

4) граничною, тобто перетворюватись на нуль у нескінченності (асимптотично);

5) нормованою, тобто підлягати залежності \|/²dv = 1, яка пока­зує, що ймовірність перебування електрона в усьому об'ємі атома дорівнює одиниці. Пере­лічені обмеження еквіва­лентні квантовим умовам Бора.

Розглянемо рух електро­на з зарядом — е у полі ядра з зарядом +е. Якщо прийня­ти заряди за точкові, то центрально-симетричне по­ле ядра буде кулонівським з потенціальною енергією Е_р = -е²/4- Підставивши її значення в рівняння (5.23), отримаємо хвильове рівнян­ня для атома водню.

Розв'язання цього рівняння пов'язане зі складними математич­ними викладками, однак основні його особливості зберігаються, якщо прийняти спрощену систему з аналогічними характеристи­ками. Для прикладу розглянемо одновимірний рух електрона в прямокутній потенціальній ямі завширшки а та з нескінченно високими стінками (рис. 5.9).