Шпоры

1	Кристаллические и аморфные твердые тела.
	четыре агрегатных состояния вещества: твердое, жидкое, газообразное,плазменное.
особенности твердого состояния: стабильность формы,характер тепловых движений атомов -
малые колебания около положений равновесия.
твердые тела: кристаллические и аморфные.

кристаллическое ТТ (кристалл (др. греч. κρυοζ – лёд)): твердое тело, атомы которого образуют некоторую конфигурацию, регулярно повторяющуюся в пространстве, а естественной формой кристалла является правильный симметричный многогранник(один из 48 возможных).

периодически повторяющаяся конфигурация называется мотив.

периодическое повторение атомов → в кристаллах существует дальний порядок, т.е., зная расположение атомов в элементарной ячейке и форму элементарной ячейки, можно определить взаимное расположение любых, сколь угодно далеких друг от друга атомов.

Вблизи любой точки аморфного твердого тела также можно выделить некоторую характерную конфигурацию атомов, однако периодического повторения в пространстве данной конфигурации нет.

аморфное ТТ характеризуется наличиемближнего порядка, но отсутствием дальнего порядка,

Таким телам присущ статистическийближний порядок: введем функцию радиального распределения атомовW(r).

Для моноатомного твердого тела W(r) определяет вероятность нахождения другого атома на расстоянии r от выделенного. Общий вид W(r) для моноатомного аморфного ТТ - сплошная линия. Максимумы W(r) соответствуют наиболее часто встречающимся расстояниям и их наличие свидетельствует о существовании статистического ближнего порядка. Если бы его не было, то W(r) имела вид пунктира.

кристаллография– наука о геометрическом строении кристаллических твердых тел, в которой все основные

положения выводятся исключительно из соображений симметрии без привлечения каких-либо представлений об атомах, образующих кристалл.

Первый закон: Николаус Стенон 1669 г.- закон постоянства углов – во всех кристаллах данного вещества при одинаковых условиях углы между соответствующими гранями одинаковы (площади граней и их формамогут меняться, но взаимный наклон граней остается неизменным).

монокристалл – ТТ, у которых элементарная ячейка[2] непрерывно повторяется во всем объеме образца.

поликристалл - непрерывное повторение элементарной ячейки имеет место в объемах (блоках) много меньших размера образца, но характерные размеры блоков много больше характерного межатомного расстояния в решетке (~ 1 Å = 10–8 см = 0,1 нм).

2	Понятие кристаллической структуры, кристаллической решетки и элементарной
	ячейки.
любой кристалл можно представить в виде периодически повторяющегося минимального
элемента объема, в котором содержится повторяющаяся конфигурация атомов. Такой элемент
объема есть элементарная ячейка(ЭЯ) кристалла.
Ее формой будет косоугольный параллелепипед, построенный на трех неравных друг другу по
модулю некомпланарных векторах а1, а2 и а3, образующих неравные углы α = а2 а3, β = а1 а3, γ =
а1 а2	друг с другом.
Вектора ai называются порождающими ЭЯ или основными векторами. Нумерация по правой
тройке. их модули: |a1| = а, |a2| = b, |a3| = c. Величины а, b, c, α, β, γ - параметры ЭЯ.
объем параллепипеда Vэя = a1 [a2a3] ≡ [a1a2a3].

Направим вдоль порождающих векторов координатные оси U, V, W как на рисунке. масштаб по осямзначения модулей порождающих векторов.

такая система- кристаллографическая система

координат (КГСК).

В общем случаеКГСК – прямолинейная, косоугольная система координат с неравным масштабом по осям. Вектора ai образуют базис КГСК.

вектор трансляции (элементарной ячейки)	3
n1, n2 и n3 целые числа	R = n1a1 + n2a2 + n3a3 = ∑niai
	i=1

наличие множества таких векторов в любом кристалле определяет трансляционную симметрию.

смещениями ЭЯ на вектора трансляции можно заполнить весь объем кристалла без пропусков и наложений.

Заполнив таким образом объем кристалла, получим множество точек, образованных вершинами ЭЯ. Эта совокупность точек пространства -кристаллическа решетка(КР), а каждая точка этого множества – узел решетки. В узле решетки необязательно должен находиться атом. Все узлы решетки эквивалентны и начало КГСК может быть выбрано в любом узле КР. примитивная ЭЯ (или простая) - ЭЯ, содержащая только один узел решетки.

Если решетка задана узлами, то можно выбрать бесконечное множество различных примитивных ЭЯ, каждая из которых позволяет получить данную решетку. и все они будут иметь одинаковый объем.

Док-во. Возьмем моноатомный монокристалл объемом V, состоящий из N атомов.

Пусть характерная конфигурация атомов, образующих ЭЯ, содержит n атомов. Тогда число ЭЯ в кристалле равно N/n, а объем ячейки Vэя = Vn/N.

Т.к. величина mN/V, где m – масса атома, равна плотности, то объем ЭЯне зависит от V и N и определяется только плотностью вещества и числом атомов, образующих повторяющуюся конфигурацию.

Под структурой кристалла будет пониматься расположение всех атомов в кристалле. Если кристалл бесконечный, то и кристаллическая структура бесконечна. Нельзя смешивать понятия "кристаллическая структура" и "кристаллическая решетка".

Первый термин относится к реальной картине атомного строения кристалла, второй – к геометрическому образу, описывающему трехмерную периодичность в размещении атомов в пространстве.

3.1	Решетки Браве.
	параметры примитивной ячейки: а, b, c, α, β, γ.
Пять двухмерных решёток Браве

Решетка	Примитивная ячейка	Группа симметрии[3.2]	Переход к такой форме
Косоугольная	a≠b, α≠90	2	ячейки оправдан тем, что
Квадратная	a=b, α=90	4mm	он позволяет выявить
Гексагональная	a=b, α=120(60)	6mm	дополнительную
Прямоугольная	a≠b, α=90	2mm	симметрию решетки.
Центрированная	a≠b, α≠90	2mm
прямоугольная

Число решеток Браве ограничено симметрией[3.2].

Четырнадцать трехмерных решёток Браве(разбиты на семь систем)

	Система	Решетки	Характеристики ЭЯ
				примитивные P,
	Триклинная	P	а≠b≠c, α≠β≠γ
				базоцентрированные – C,
	Моноклинная	P,C	а≠b≠c, α=β=90≠γ
				объемноцентрированные – I,
	Ромбическая	P,C,I,F	а≠b≠c, α=β=γ=90
				гранецентрированные – F.
	Тетрагональная	P,I	a=b≠c, α=β=γ=90
	Кубическая	P,I,F	a=b=c, α=β=γ=90
	Тригональная	R	a=b=c, α=β=γ<120,≠90
	Гексагональная	P	a=b≠c, α=β=90; γ=120

(от греч. σύν, «согласно, вместе», и γωνία, «угол») —подразделение кристаллов по признаку формы их элементарной ячейки.

3.2 Симметрия – свойство объектов неизменяться при некоторых преобразованиях. Эти
	преобразования называются симметрическими преобразованиями, и удовлетворяют
для каждой точки объекта свойствам:
1)	Расстояния между точками остаются неизменными.
2)	Параллельные линии переводятся в параллельные линии.
3)	Углы между линиями остаются неизменными.
4)	Результат преобразования – объект идентичный первоначальному.
объект равный себе только зеркально (перчатка)- хиральный или энантиоморфный.
совмещающийся сам с собой при наложении– конгруэнтный.
элемент симметрии – геометрическое место точек, которые остаются неподвижными при
выполнении симметрического преобразования.
в матричной форме:r′ = Cr , где C- матрица преобразования, r′, r вектора
вращение – симметрическое преобр. , где элемент симметрии это линия -ось вращения.
Величина вращения определяется угломϕ. Ось вращения n-го порядка, если n=360/ϕ.

В ортонормированной (Декартовой системе координат) поворот на уголϕ против часовой стрелки относительно оси Z определяется матрицей С

cosϕ		−sinϕ	0		ее след Tr(C) =2cosϕ+1 и	cosϕ = [Tr(C) – 1]/2
		cosϕ	0		в КР в векторах r′, r коэффициенты при ортах – целые числа→ С из целых
sinϕ
	0	0			Tr(C) тоже целый и €[-1;3] →возможны 5 значений угла ϕ: 360, 180,120,90,60
			1

→ с кристаллической решеткой не совместимы оси вращения 5-го порядка и выше 6-го.

→из бесконечного числа групп симметрии к кристаллографии подходит32. (10 при двумере: 1,2,2m,2mm,3,3mm,4,4mm,6,6mmсовместимы с пятью решетками → всего пять решеток Браве) символика групп(Герман-Моген).Характеризует симметрию которой обладает объект. Поворотные оси арабские цифры — 1, 2, 3, 4 и 6. Инверсионные оси(вращение+отражение) - арабские цифры с чёрточкой — . Ось лежит в плоскости симметрии и обозначается символом m (mirror). Направление плоскости является направление перпендикуляра к оси. Ориентация элемента симметрии относительно координатных осей задаётся позицией элемента в символе группы(2mm-по Х ось порядка 2, по Y-зеркало, по Z-зеркало-но только если максимальный порядок любой оси меньше 2. Если больше -позиция в символе соответствует диагональным направлениям, а не координатным осям) Если направление оси симметрии совпадает с направлением плоскости, то они записываются на одной позиции в виде

дроби(). символ g- зеркальное отражение со скольжением.

Ось n-го порядка предполагает наличие n плоскостей зеркального отражения, составляющих угол α/2 друг с другом.

.

3.3	Все возможные конфигурации атомов, дополненные симметричными
	преобразованиями в эл. ячейке можно получить перебирая 5 плоских решеток и
вставляя атом или комбинацию атомов в каждый узел решетки. меняя подобную комбинацию
атомов (по числу и/или взаимному расположению) можно получить множество структур-
плоских групп.

3 атома (группа симметрии 1) + косоугольная

решетка. (a)

Результирующая структура (b) называется плоская группа р1. Первая буква обозначает тип решетки (p- примитивная, c-центрированная), численная часть дает информацию о присутствующих симметрических операциях (ось вращения 1-го порядка).

Повторяющаяся конфигурация (с)– точечная группа 2 (ось 2 порядка + косоугольная решетка). Результирующая структура (d) называется плоская группар2.

Всего 17 плоских групп и 230 пространственных.

формально

Пространственная группа - симметрическое преобразование, приводящее к совпадению всех атомов кристалла.

4	Решетки с базисом.
	Для однозначного задания структуры (положения всех атомов кристалла в пространстве)
необходимо знать параметры ЭЯ и положения всех атомов в ней.
если повторяющуюся конфигурацию образуют атомы разных элементов, вводят понятие
решетки с n-точечным базисом, где n число атомов разных элементов. В этом случае атомы
одного химического элемента образуют решеткус теми же параметрами, что и исходная.
Координаты атома одного из элементов выбирают за начало координат (0,0,0), а начала
координат решеток каждого из оставшихся n – 1 элемента – координаты базиса, задаются в
виде тройки рациональных чисел (pi, qi, ri), каждое из которых < 1, а i принимает значение от 1
до n–1. Тогда в узлах решетки каждого из базисов находится атом.
Двумерная решетка с двухточечным базисом.

Координаты "полных" атомов R=n1a1+n2a2, координаты "полых" R=n1a1+n2a2 + pа1 + qа2.

Рассмотрим ОЦК-решетку. ее можно представить в виде двух ПК-решеток, смещенных друг относительно друга на вектор a(ex + ey + ez)/2.

кординаты "полных" узлов R = n1a1 + n2a2 + n3a3, а координаты "полых" узлов как

n1a1 + n2a2 + n3a3 + a(ex + ey + ez)/2.

Объемноцентрированная тетрагональная в виде простой тетрагональной решетки с базисом

0 и a(ex + ey)/2 + сez/2.

Объемноцентрированная ромбическая в виде простой ромбической решетки с базисом 0 и aex/2 + bey/2 + cez/2.

Моноатомная ГЦК-решетка в виде ПК-решетки с 4-х точечным базисом,

0, a(ex + ey)/2, a(ey + ez)/2, a(ex + ez)/2.

краткая запись координат базиса. вектор, определяющий координаты базиса можно представить в виде b = pa1 + qa2 + ra3, где p, q, r – положительные числа < 1, аi – порождающие вектора условной элементарной ячейки.тогда запись координат двухточечного базиса 000, p q r или (000), (p q r). также для n-точечного базиса

5	Координационные числа и координационные сферы.
	координационное число – это число атомов ближайших данному атому в
кристаллической решетке. Т.к. решетка построена трансляцией элементарной ячейки, то
расстояние до всех ближайших атомов одно и тоже. Это расстояние есть радиус
координационной сферы.
ПК-решетка КЧ = 6, радиус координационной сферы равен параметру ячейки а.
ОЦК-решетка КЧ = 8, радиус координационной сферы а			/2
ГЦК-решетка КЧ = 12, радиус координац. сферы а		/2
ГПУ-решетка КЧ = 12, радиус координац. сферы а, если с/а равно "идеальному" отношению.
[6.2]

Расстояние до ближайших атомов, не входящих в 1 координационную сферу,называется радиусом 2-й координационной сферы.

радиусом n-й координационной сферы называется расстояние до ближайших атомов, располагающихся за n–1-й координационной сферой.

Количество атомов, расположенных на n-й координационной сфере называется

координационным числом этой сферы.

6.1

Коэффициент упаковки различных кристаллических решеток.

Минимум потенциальной энергии двух взаимодействующих атомов достигается при их

сближении на равновесное расстояние. Если пренебречь тепловым движением атомов,

то можно применить модель твердых шаров. Радиус шаров равен половине равновесного

расстояния между ближайшими идентичными атомами.

Минимум потенциальной энергии кристалла – геометрическая конфигурация, в которой имеет

место максимально возможное число касаний твердых шаров. Данная модель, применима

только в случае изотропного, сферически-симметричного взаимодействия атомов. Подобный

геометрический подход к описанию решетки кристалла называется принципом плотнейшей

шаровой упаковки (ПШУ).

коэффициент упаковки η- характеристика упаковки, равная отношению объема всех тел,

образующих упаковку, к объему пространства, занимаемого упаковкой.

Те η равен объему шаров, попадающих в ЭЯ, деленному на её объем.

В двумерной решетке плотнейшая упаковка шаров – плотно

упакованный слой, образованный кругами равного радиуса,

реализуется единственным образом.

Примитивная элементарная ячейка –ромб со стороной а, и углами

120о и 60о. Такой плотноупакованный слой имеет коэффициент

упаковки

πa

2

120

πa

2

2

+

2

60

π

η

=

4

360

4

360

=

0,907

a2 sin 60o

2

3

В трехмерном пространстве

плотнейшая упаковка реализуется из плотноупакованных слоев. Первый плотно упакованный

слой А, второй – В. Геометрически оба слоя одинаковы. Чтобы реализовать принцип ПШУ шары

слоя В должны быть размещены в пустотах слоя Атак, чтобы каждый шар слоя Вкасался

максимально возможного числа шаров слоя А, т.е. трех.

←Двухслойная ПШУ

Для размещения третьего слоя существует два

варианта.

1.

Шары этого слоя повторяют слой А,

2.

Шары третьего слоя располагаются над

незакрытыми пустотами первого слоя в

соответствующих пустотах второго слоя

Такая альтернатива возникает при размещении

каждого слоя, → число способов заполнить

бесконечный объемшарами бесконечно.

Получающиеся упаковки обозначают

последовательностью букв. если упаковка состоит

из повторяющихся двух слоев(двухслойная упаковка), то АВ|АВ|АВ…, если упаковка

трехслойная, то АВС|АВС|АВС… .

упаковка АВ|ВА|ВА| не плотнейшая

При любом периоде повторяемости коэффициент заполнения трехмерной плотнейшей

шаровой упаковкиη =

0,7405 и каждый шар касается 12 шаров.

6.2

Упаковка АВ|АВ|АВ… соответствует гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решетке, которая представляет собой 2 гексагональные решетки с параметрами элементарной ячейки а и с, вставленные друг в друга.

ГПУ-решетку естественно рассматривать как гексагональную решетку с двухточечным базисом 0 и aex/2 + aey/6 + cez/2.

Поскольку ГПУ-решетка получена исходя из принципа плотнейшей упаковки, то параметры а и с связаны соотношением.

Т.к. при плотнейшей шаровой упаковкеa = 2r (r – радиус шаров) и

с/2 = r, то с/а =1,633. Такое значениес/а называется

"идеальным" отношением.

ПШУ АВС|АВС|АВС…представляет собой ГЦК-решетку, в которой большая диагональ куба перпендикулярна плотноупакованным слоям. коэффициент упаковки .

Существуют решетки представляющие собой ПШУ с числом слоев больше трех. Например, лантан кристаллизуется в решетку, представляющую собой четырехслойную ПШУ АВАС|АВАС|АВАС…, а самарий – девятислойную.

Для моноатомных ПК, ОЦК и простой гексагональной решетки Браве также можно использовать понятие коэффициента упаковки, если считать, что они образованы касающимися твердыми шарами. Тогда для ПК-решеткиη 0,5236; ей соответствует упаковка А|А|А… ОЦК-решетка η 0, 6802. Для ОЦК-решетки использовать буквенное обозначение упаковки нельзя, так как атомы, находящиеся в центре элементарной ячейки, не образуют плотноупакованныйслой.

Задача возможной плотнейшей упаковки твердых шаров одинакового радиуса в трехмерном пространстве – часть восемнадцатой проблемы Гильберта.

считается что т ηмак = 0,7405

7.1

Вычисление межплоскостных расстояний по индексам Миллера системы атомных плоскостей.

Индицирование узлов

Пространственная решетка является естественной основой КГСК[2]. Любая точка решетки определяется вектором R = n1a1 + n2a2+n3a3, и координата узла определяется тройкой целых чисел ni, которые записываются в двойных квадратных скобках, например, начало координат [[000]]. Если какое-то число ni в координате узла отрицательно, то знак минус пишется надэтим числом. Координаты узла, записанные в виде [[n1n2n3]], определены в кристаллографической системе координат.

Если ЭЯ – центрированная, то не каждый узел будет иметь в КГСК целочисленные координаты, Например, узел в центре элементарной ячейки ОЦК-решетки есть [[½ ½ ½]].

Индицирование направления

прямые, проходящие через узлы кристаллической решетки – атомные ряды.

В кристаллографической системе координат атомный ряд, проходящий через начало координат и какой-либо узел решетки [[n1n2n3]], определяется вектором R = n1a1 + n2a2+n3a3

Если ni имеют общий множитель m , то можно рассматривать вектор, имеющий то же направление, но в m раз короче, с компонентами (n1/m, n2/m, n3/m), поэтому будем считать, что такое сокращение уже произведено иni не имеют общего множителя.

Компоненты n1, n2, n3 называются индексами Миллера кристаллографического направления и

записываются в виде [n1n2n3]; если какое-то ni отрицательно, то знак минус пишется сверху. для задания атомного ряда можно использовать как узел [[n1n2n3]], так и узел [[]],→ обозначения ряда [n1n2n3] и [] эквивалентны.

Если мы хотим задать направление по двум узлам, ни один из которых не совпадает с началом координат в КГСК -[[]] и [[]], то такое направление то же можно записать в виде [n1n2n3], где , сокращение на общий множитель произведено.

можно выделить эквивалентные атомные ряды, которые могут совместиться друг с другом с помощью симметрических преобразований. Символ таких рядов записывается в виде<n1n2n3>. Например, в кристаллах кубической системы эквивалентными являются атомные ряды вдоль ребер куба <100>, вдоль диагоналей граней<110>, вдоль пространственных диагоналей<111>. Период идентичности атомного ряда – расстояние между двумя соседними атомами, принадлежащими данному ряду. Если индексы Миллера атомного ряда [n1n2n3], где n1, n2, n3 согласно определению - координаты ближайшего к началу координат узла ряда, то период идентичности есть модуль радиус-вектора, проведенного в этот узел, т.е.

Pid =| R |= R R =

= n12a2 + n22b2 + n32c2 + 2n1n2ab cos γ+ 2n1n3ac cosβ+ 2n2n3bc cosα

Индицированиеатомной плоскости

атомная плоскость -плоскость, проходящая через узлы кристаллической решетки. Плоскость задана, если заданы координаты трех точек, принадлежащих плоскости и не лежащих на одной прямой. Пусть плоскость, которую мы хотим индицировать, пересекает оси КГСК в узлах

A – [[n100]], B – [[0n20]], и C – [[00n3]]