Дистанционные лекции / влияние факторов на смещение равновесия, комбинирование уавнений

ЛЕКЦИЯ 8

Факторы, вызывающие смещение химического равновесия

Термодинамическое равновесие химической реакции является динамическим, то есть представляет собой сумму прямого и обратного процессов, взаимное влияние которых компенсировано.

Константа равновесия связывает равновесные активности всех веществ, участвующих в реакции, и нельзя независимо изменить равновесную активность ни одного из них так, чтобы это не повлекло за собой соответствующего изменения активностей и концентраций всех остальных веществ, которое приводит к прежнему числовому значению константы равновесия

при данной температуре.

При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии равновесия сколь угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать на систему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается; в системе возникает необратимый процесс, который продолжается до тех пор, пока система опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях). Рассмотрим, как влияют на положение равновесия некоторые факторы.

Действие различных факторов (давления, концентрации и температуры), равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянии равновесия, обобщает принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле Шателье – Брауна:

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то это приведёт к смещению положения равновесия в направлении компенсации эффекта данного воздействия.

Принцип Ле Шателье – Брауна является одним из следствий второго начала термодинамики и применим к любым макроскопическим системам, находящимся в состоянии истинного равновесия.

1.Влияние изменения температуры

∆ 0 > 0 (эндотермические реакции)

Константа равновесия и степень превращения реагентов увеличиваются с ростом температуры. Равновесие смещается в сторону продуктов, выход продуктов реакции увеличивается.

∆ 0 < 0 (экзотермические реакции)

Константа равновесия и степень превращения реагентов уменьшаются с ростом температуры. Равновесие смещается в сторону исходных веществ, выход продуктов реакции уменьшается.

∆ 0 = 0

Температура не влияет на положение равновесия химической реакции.

1

2.Влияние изменения общего давления

Характер влияния изменения общего давления на положение химического равновесия

реакции в идеальной газовой смеси определяется знаком разности числа молей газообразных веществ. Поскольку при данной температуре = =

∆ > 0

Константа равновесия и равновесная степень превращения уменьшаются с ростом общего давления смеси. Равновесие смещается в сторону исходных веществ, выход продуктов реакции снижается.

∆ < 0

Константа равновесия и равновесная степень превращения увеличиваются с ростом общего давления смеси. Равновесие смещается в сторону продуктов, выход продуктов реакции возрастает.

∆ = 0

Изменение общего давления не влияет на положение равновесия химической реакции.

3.Присутствие инертного газа при постоянном общем давлении

Введем в уравнение число молей инертного газа инерт.газ:

эффекту уменьшения общего давления.

∆ > 0

Константа равновесия и равновесная степень превращения увеличиваются при введении в систему инертного газа. Равновесие смещается в сторону продуктов, выход продуктов реакции возрастает.

∆ < 0

Константа равновесия и равновесная степень превращения уменьшаются при введении в систему инертного газа. Равновесие смещается в сторону исходных веществ,

выход продуктов реакции снижается.

∆ = 0

Введение инертного газа не влияет на положение равновесия химической реакции.

Представим влияние факторов на смещение химического равновесия в виде таблицы:

2

Методы расчета константы равновесия на основании справочных данных

Вид выражения константы равновесия химической реакции и ее числовое значение зависят от того, в каком направлении и для каких количеств молей (стехиометрических коэффициентов) записано уравнение реакции. Следовательно, запись числового значения константы равновесия всегда должна сопровождаться соответствующим уравнением реакции или полной записью выражения константы равновесия через равновесные активности, давления или концентрации компонентов.

Теоретический расчёт термодинамической константы равновесия на основании справочных данных обычно выполняется с целью последующего анализа равновесного выхода продуктов и подбора оптимальных условий осуществления процесса. Методика расчёта константы равновесия целиком определяется имеющимися справочными данными. Рассмотрим основные методы расчёта. Большая их часть основана на предварительном выводе уравнения для изменения стандартной энергии Гиббса реакции с последующем переходом к константе равновесия по уравнению изотермы химической реакции.

3

1.По справочным данным об уравнении температурной зависимости константы равновесия (справочник, табл. 41, с. 63)

Подставив заданную температуру в приведённое уравнение, вычислим логарифм константы равновесия. Если требуется рассчитать константу равновесия обратной реакции, вычислим обратную величину справочной константы или изменим знак lg на противоположный.

2.По значению изменения стандартной энергии Гиббса химической реакции.

ln = − ∆ °

Для вычисления константы равновесия предварительно необходимо найти изменение стандартной энергии Гиббса реакции. Это возможно сделать:

а) по значениям энергий Гиббса образования веществ, если Т=298 K (справочник, табл.44, с.

72)

∆ 298° = ∑( ∆ 298,° )прод − ∑( ∆ ∆ 298,° )исх

б) по значениям ∆ ° и ° , вычисленным по данным о приращениях стандартных энтальпии и энтропии:

в) по значениям ∆ ° и ° , вычисленным по данным об изменении теплоёмкости в реакции

(справочник, табл.44, с. 72)

в) методом Темкина-Шварцмана (справочник, табл.44, с. 72 и табл. 45, с.92)

∆ ° = ∆ 298° − ∆ 298° − (∆ 0 + ∆ 1 + ∆ 2 + ∆ ′ −2)

3.Метод комбинирования химических реакций с известными значениями констант равновесия.

Так как изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, ∆ ° реакции можно вычислить комбинированием (сложением, вычитанием) реакций и соответствующих им величин ∆ °.

4.Расчет, основанный на данных о логарифмах констант равновесия реакций образования веществ из простых веществ (частный случай метода 3)

lg = ∑( lg ,)продукты − ∑( lg ,)исх.в−ва

Это выражение выводится из формулы для изменения энергии Гиббса в реакции при температуре T

4

∆ ° = ∑( ∆ °,)прод − ∑( ∆ ∆ °,)исх

с подстановкой в него выражений ∆ ° = − ln для рассматриваемой реакции и ∆ ° = − ln – для реакций образования реагентов и продуктов из простых веществ, с

последующим делением на − ln 10 для перехода к lg .

5. Расчет по величинам приведенных энергий Гиббса Ф = − − и стандартным

5