174-разблокирован

24

ГЛАВА 2. АДСОРБЕНТЫ

2.1.Основные характеристики адсорбентов

Каждое твердое

тело, в

принципе,

является

сорбентом. Однако

о

г

для

о

с

заметной адсорбции эти тела должны обладать развитой пористой структуройк.

Пористые тела широко распространены в природе (минералы,

ш

в

растительные

организмы)

и технике

(адсорбенты,

катализаторы,

пенопласт,

н

строительныеы

Ч

р

материалы, фильтры, наполнители, пигменты и т.п.).Основнымиеструктурными

характеристиками

сорбентов являются

.

.

,

размер

пор,

удельная поверхностьГ

Н

и

распределение пор по размерам, объем пор. Часто их

объединяют термином

«текстура

пористого

тела».

Различают

м

н

структуры,

корпускулярныее

и

т

образующиеся путем сращивания отдельных частиц (зерен) разной формы и

е

т

и

размера, и губчатые структуры, образованные не зернами, а сплошной сеткой

с

р

е

твердой фазы, в которой поры представляют собой систему пустот и каналов.

Типичный

н

в

структуры

-

силикагель,

губчатой

представитель корпускулярнойи

ы

у

смешанные структуры: либо частицы

структуры - пористое стекло. Существуютй

н

н

имеют губчатое строение, либо в полостях губчатых тел имеются скопления

е

в

мелких частиц.

Для

т

с

большинства пористых тел характерна корпускулярная

р

структура.

а

д

у

с

доля объема пор в общем объеме тела. В широком смысле

о

Пористо ть -

г

й

понятие пористости включает сведения о морфологии пористого тела. Согласно

и

к

с

ИЮПАК,

пористые

тела

классифицируют

по

рекомендациям

в

о

размеру

пор

на

микропористые

(поры

до

2

нм),

а

преимущественномут

р

а

С

мезопористые (от 2 до 50 нм) и макропористые (свыше 50 нм); по однородности

этих размеров - однородно- и разнороднопористые; по жесткости структуры - на

жесткие и набухающие.

Удельная поверхность A - поверхность сорбента (м2), отнесенная к

единице массы

или

объема

твердого

тела.

Для

большинства сорбентов

25

изменяется в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен м2/г.

Определяется чаще всего по десорбции инертных газов (азота или аргона) по

теории БЭТ.

В уравнении изотермы БЭТ величина am отождествляется не с

о

г

числом дискретных адсорбционных центров, а с числом молекул адсорбата в

о

первом слое

при плотнейшей упаковке

(т.е.

с емкостью

монослоя).

с

Е

кли

известна средняя площадь,

ш

в

занимаемая молекулой адсорбата в насыщенном

монослое (Sm), то удельная поверхность находят по формуле:

н

р

ы

A = NASmnm/m ,

Ч

(2.1)

.

е

.

в монослое, m -

где NA -число Авогадро, nm - количество молей адсорбатаГ

масса сорбента.

Н

и

Суммарный объем пор Vпор

м

н

методами:

определяется двумяе

1) по

предельной

адсорбции

е

и

вещества, полностью

какогот-либо

с

т

заполняющего все поры, в предположени, что плотность вещества в порах

в

р

равна плотности нормальной жидкостие;

у

и

( ист) плотностям пористого тела

2) по кажущейся ( каж) и истиннойн

й

ы

1

1

н

Vпор

(2.2)

ист

н

каж

е

в

р

т

пикнометр с образцом заполняют несмачивающей

Для определенияс каж

у

а

- смачивающей жидкостью. Порис-

жидкостью (рт тьд), для определения ист

с

г

тость (Е) находится из соотношения:

й

и

ист

каж

к

с

E

(2.3)

в

ист

о

т

р

Средний размер пор dср (нм) определяют из соотношения объема пор V

а

а

С

(см3/г) и площади их поверхности А (м2/г) на основе принятой модели пор. Для

3 V

3 V

цилиндрических капилляров

dср 4 10

; для щелевидных пор dср 2 10

,

A

A

для пор между глобулами, имеющими форму горла, dср 2,8 10

3 V

.

A

26

Распределение по размерам мезопор определяется методом капиллярной

конденсации, мезо- и макропор—методом ртутной порометрии; распределение

микропор

находят

по

изотермам сорбции

в

области

объемного

заполнения

микропор, до начала капиллярной конденсации в мезопорах.

о

г

о

В методе ртутной порометрии

ртуть

вдавливают в пористое

с

телок.

ш

в

Поскольку ртуть не смачивает тела, по мере увеличения давления заполняютсяе

всё более

мелкие

поры. Кроме

ртути могут

быть

н

использованы

ыжидкости,

Ч

р

,

смачивающие пористые тела. Такая жидкость заполняет поры самопроизвольное

.

.

. Давление

и при определении размеров пор из них жидкость выдавливаетсяГ

Н

и

возрастает по мере вытеснения жидкости из пор; обычно вытесняют жидкость

из пор с помощью газа.

м

н

и

е

В мезопорах

происходит конденсация

т

на

вогнутей

поверхности

пара

е

т

адсорбционной пленки

при тем

и

давлении

р, чем меньше радиус

меньшем

с

р

е

кривизны этой пленки. Согласно уравн нию Кельвина

в

p

у

и

1

1

н

ln

Vm

й

,

(2.4)

r1

r2

ы

н

p0

е

пара над плоской поверхностью, r1

и r2 -

где p0 - давление насыщенногон

в

т

с

главные радиусы кривизны мениска конденсата, - поверхностное натяжение

р

а

д

жидкого сорбата, Vm -его молярный объем.

у

с

Для

о

распределения

пор

по

размерам

используют

г

расчетов

и

десорбционную ветвь и модель цилиндрических пор. В

преимущественной

к

с

в

результате получают интегральную кривую, дифференцирование которой дает

о

т

а

сведения об интервале размеров пор в образце и их преимущественном размере

р

а

С

(рис.2.1).

27

V,см3/г

dV/dr

о

г

о

к

с

в

е

а

б

ш

ы

н

р

Рис.2.1. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривыеезависимости

Ч

объема пор

от

их радиуса

r

для

силикагеля,

.

капиллярной

полученные

по

Г

конденсации бензола.

.

Н

и

н

е

Структурно-поверхностные

характерис

м

в

значительной

степени

ики

т

е

определяют сорбционные свойства веществт, акие, как статическая обменная

и

емкость(СОЕ)

и

динамическая

с

емкость (ДОЕ) - это количество

обм ннаяр

е

адсорбата,

поглощаемого

в

адсорбента

в

статических

и

единицейи массы

н

у

динамических условиях соответственно.

й

Кроме

ы

и

адсорбционных

характеристик

структурно-поверхностныхн

н

е

большое технологическоев

значение имеют такие качества, как механическая

т

прочность

с

инертность,

дешевизна

и

(истирремость, измельчаемость),

а

доступность.

д

у

с

о

г

й

и

2.1. Классификация сорбентов

к

с

в

о

т

а

Как

уже

было

сказано,

любое твердое

тело

может

быть

сорбентом.

р

а

С

Поэтому существует много способов их классификации по следующим

признакам:

28

1. По структурно-поверхностным характеристикам:

микро-, мезо-,

макропористые, однородно- и разнороднопористые,

кристаллические м

аморфные и пр.(см. выше).

2. По происхождению:

природные и синтетические,

о

г

органические и

о

неорганические.

с

к

ш

в

3. По химическому и минеральному составу: активированныееугли

различных марок; силикагели; глинистые минералы

н

,

(монтмориллониты

Ч

р

);

бентонит, клиноптилолит и пр.); цеолиты (природные и синтетическиее

дисперсные

кремнеземы

(диатомиты,

.

.

трепелы, опокиГ ); карбонатные

Н

и

минералы (доломит, кальцит, магнезит); сорбенты на основе гидроксидов

железа и т.д.

м

н

и

е

т

4. По заряду поверхности: полярные и неполярные.

е

т

и

5. По характеру адсорбции: физ ческие адсорбенты и хемосорбенты,

с

р

ионообменники.

е

в

н

сорбенты и ионообменники (как

В рамках данной работы мы рассмотрими

ы

у

природные, так и синтетическией ), которые наиболее часто используются в

н

н

процессах очистки газовых и водных выбросов.

е

в

т

с

р

а

материал с развитой пористой

Активный ( ктивированный) уголь -

д

у

с

о

структурой. На 87-97% (по массе) состоит из углерода, содержит также Н, О и

г

й

вещества, введенные в активированный уголь при его получении. Зольность

и

к

с

в

активированного угля может составлять 1-15% (иногда его обеззоливают до 0,1-

о

а

0,2%)т .

р

а

Поры в активированном угле классифицируют по их линейным размерам d

С

(полуширина – для щелевидной модели пор, радиус – для цилиндрической или

сферической): d < 0,6-0,7 нммикропоры; 0,6-0,7 < d < 1,5-1,6 нм –

супермикропоры;

1,5-1,6 < d < 100-200 нм – мезопоры; d > 100-200 нм-

макропоры.

29

Для адсорбции в микропорах (уд. объем 0,2-0,6 см3/г), соизмеримых по

размерам с адсорбируемыми молекулами, характерен главным образом

механизм объемного заполнения.

Аналогично происходит адсорбция также в

о

г

супермикропорах (уд. объем 0,15-0,2 см3/г)- промежуточной области между ми-

о

кропорами и

мезопорами.

В

этой

области

свойства

микропор

с

постепеннок

вырождаются, свойства мезопор проявляются.

ш

в

н

е

Механизм

адсорбции

в

мезопорах

заключается

в

последовательномы

образовании

адсорбционных

слоев

(полимолекулярная

Ч

р

),

которое

адсорбцияе

завершается

заполнением

пор по

.

.

механизму капиллярнойГ конденсации. У

Н

и

обычных активированных углях удельный объем мезопор составляет 0,02-0,10

3

2

м

н

см /г,

уд. поверхность - от 20 до 70 м /г; однако уен которых активированных

и

т

углях (например, осветляющих) эти показатели могут достигать соответственно

е

т

3

2

/г.

и

0,7 см

/г и 200-450 м

с

р

е

3

/г и 0,5-2,0

Макропоры (уд. объем и поверхность соответственно 0,2-0,8 см

н

в

м2/г) служат транспортными каналамии , подводящими молекулы поглощаемых

у

зерен (гранул) активированного угля.

ы

веществ к адсорбционному пространствуй

н

В активированном

н

часто

существуют все

разновидности пор, и

угле

е

в

т

с

дифференциальная кривая распределения их объема по размерам имеет 2-3

р

максимума.

а

В зависимости от степени развития супермикропор различают

д

у

с

уголь

с

узким

распределением (эти

поры

практически

о

активированный

г

й

отсутствуют) и широким (существенно развиты).

и

к

с

сырье для

производства

активированного

угля

-

каменно-

О новное

в

о

полукокс, углеродсодержащие растительные материалы (например,

а

угольныйт

р

а

С

древесный уголь, торф, древесные опилки, скорлупа орехов, косточки плодов

фруктовых деревьев). Продукты карбонизации этого сырья подвергают

активации (в большинстве случаев парогазовой - в присутствии паров Н2О и

СО2, реже - химической, т.е. в присутствии солей металлов, напр. ZnCI2, K2S)

при

850-950°С.

Очень

однородные

по

размерам

пор тонкопористые

30

активированные

угли

получают

разложением

поливинилиденхлорида

(сарановые угли).

Структура антрацитового и древесного угля почти одинакова. Структура и

свойства

древесного

угля зависят

от

исходного материала

–

чем

о

г

плотнее

о

древесина, тем

более мелкопористым

получается

сорбент.

Сосновый

с

угольк

крупнопористый, механически непрочен

и

практически

не

ш

в

в

применяется

н

адсорбционных процессах. Самые мелкопористые угли получаются изыскорлупы

орехов и

косточек

плодов

(скорлупа

кокоса,

косточки

Ч

р

и

т.д.).

абрикосае

.

2

.

Активацией можно добиться удельной поверхности до 1000мГ/г.

Н

и

В настоящее время используются активированные угли следующих марок:

БАУ

–

березовый

активированный,

газовый;

м

н

еКАД – каменноугольный

и

т

активированный, дробленый; АР-3 – рекуперационный, для улавливания паров

е

т

летучих

растворителей

из

воздуха

с

и

их

десорбцией

и

последующей

с

р

конденсацией;

АГ

–

е

гранулированный,

газовый;

СКТ

–

антрацитовый

н

в

различных газов.

гранулированный торфяной, для поглощенияи

Активированный

у

адсорбируют

пары

веществ

со

ы

уголь

йхорошо

н

н

(напр.,

бензол),

хуже -

летучие

сравнительно высокими т-рами кипения

е

в

/p

менее 0,10-

с

соединения (напр., NH ,). При относительных давлениях пара p

нас

р

т3

p

0,25

(рр-

а

давление

равновесное давление адсорбируемого вещества, рнас -

д

у

с

о

насыщенного пара) активированный уголь незначительно поглощает водяные

г

й

пары. Однако при (pp/pнас)>0,3-0,4 наблюдается заметная адсорбция, а в случае

и

к

с

1 практически все микропоры заполнены водяными парами. Поэтому

(pp/pнас)

в

а

о

ихтналичие может осложнить поглощение целевого вещества.

р

а

Активированный уголь широко применяют как адсорбент для поглощения

С

паров из газовых выбросов (например, для очистки воздуха от СS2),

улавливания паров летучих растворителей с целью их рекуперации, для очистки

питьевой и сточных вод, в противогазах, в вакуумной технике, напр. для

создания

сорбционных

насосов, в

газоадсорбционной

хроматографии, для

31

заполнения запахопоглотителей в холодильниках, очистки крови, поглощения вредных веществ из желудочно-кишечного тракта и др.

Силикагели

–

пористые,

полярные,

специфические адсорбенты.

г

Их

о

о

получают

поликонденсацией

ортокремниевой

кислоты,

с

образующейся прик

гидролизе

ее хлорангидридаили

при

действии

минеральных

ш

в

на

кислоте

н

растворимые силикаты. Гель кремниевой кислоты – это по существуыполимер

следующего строения:

Ч

р

.

е

.

Эластичные куски гидрогеля промывают водой, сушат,Гдробят на куски и

Н

промывают. При

сушке

образуются

твердые

и

пор стые тела глобулярной

структуры,

называемые

ксерогелями.

В

м

н

от

условий

сушки

и

зависи

остие

и

обработки получают силикагели

с

т

структурно-поверхностными

различными

е

т

характеристиками.

и

с

р

е

Наша промышленность выпускает н сколько структурных типов его: КСК

в

и

–крупный

силикагель

н

МСК

–

мелкий

силикагель

крупнопористый;

у

силикагель крупнопористый; КСМ –

ы

крупнопористый; АСК – активированныйй

н

крупный

силикагель

н

ШСМ

–

шихта-силикагель

мелкопористый;

е

в

мелкопористый;

т

–

мелкий

силикагель

мелкопористый;

САМ

–

с

МСМ

р

а

активированный силикагель мелкопористый.

д

у

Зерна

с

силикагеля

–

это агрегаты

шаровидных

частиц

о

вы ушенного

г

полимера

й

кислоты

–

глобулы,

а

поры

–

просветы

между

кремниевой

и

к

с

в

отдельными глобулами. В зависимости от условий приготовления глобулы

о

разных размеров и по разному объединяются, образуя силикагель

а

бываютт

р

а

С

различной пористости.

Водород гидроксильной группы на поверхности силикагеля сильно

протонизирован и имеет более кислотный характер, чем в гидроксильной

группе метанола, фенола и воды. Вследствие этого силикагель способен

вступать

в

реакции

ионного

обмена.

Дегидратация поверхности

силикагеля

32

резко снижает адсорбцию веществ, способных к специфическому

взаимодействию с гидроксильными группами и слабо влияет на

неспецифическую

адсорбцию,

обусловленную

вандерваальсовым

взаимодействием. Силикагель содержит 99,7% SIO2, и 0,3% оксидов

г

Fe, Al, Ti,

о

о

с

Na, Ca и др. Удельная поверхность промышленных силикагелей колеблет якв

пределах 100-1000м2/г.

ш

в

н

е

Силикагели применяются для разделения смесей воздуха, эта аы, этилена,

пропана, пропилена,

ацетилена

и

суммы бутиленов,

Ч

р

а такжеедля осушки

несорбирующихся газов.

.

.

Н

Г

и

Алюмогель (активная окись алюминия)

м

н

–ечастично гидратированная

и

2

т

окись алюминия. Воды в ней 1-3%, А - 170-300м /г. Получают из чистой

е

т

гидроокиси

алюминия, которую

и

азотной кислотой,

а

затем

актив руют

с

р

0

0

е

награвают при 450 С. При 500

С активная -окись превращается в неактивную

в

и

н

-модификацию. Активную окись алюминия выпускают сортов А-1, А-2. Это

у

пористый сорбент, чем силикагель. Кроме

ы

полярный специфический, но менеей

е

н

действием.

того обладает меньшим поляризующимн

в

т

с

Цеолиты

д

р

сита) – адсорбенты, селективное

действие

(молекулярныеа

у

на размере пор: молекулы с поперечником меньше ширины

о

которых осн ванос

г

й

адсорбентом,

превышающие

ее

не

поглощаются

им.

и

поры удерживаются

к

первоначально называли

природные

алюмосиликаты,

а

их

в

Цеолитамис

о

аналоги – пермутитами. Однако сейчас и искусственные и

а

искусственныет

р

продукты

называют

цеолитами. Существует

Na- и Ca-

форма

С

априродные

цеолитов. Формы NaA и CaA, NaX и CaX различаются размером пор и процентным содержанием SIO2. Марки некоторых выпускаемых промышленностью молекулярных сит приведены в табл. 2.1.

33

Табл.2.1

Характеристика молекулярных сит

о

г

о

Тип

Формула

Размер

с

Удельнаяк

молекулярного

пор, нм

ш

в

,

поверхностье

сита

н

р

ым2/г

е

NaA

.

.

pSiO2

0.4

Ч

800

mNa2O

nAl2O3

.

CaA

0.7CaO.0.3Na2O. Al2O3. 2SiO2

.

750-800

0 5Г

.

.

.

и

CaX

0.66CaO

2.95SiO2

Н

1030

0.31Na2O

Al2O3

н

0.8

е

NaX

.

nAl2O3

.

rSiO2

м

0.9-1.0

1030

mNa2O

и

е

Коэффициенты m и n меняются от 0,84 до 1,00,тp – от 1,83 до 2,12 и r – от 2,20

до 3,49.

с

т

р

и

в

кристаллы,

состоящие из

Молекулярные сита – это однороднопористыее

двуокиси

кремния,

у

и

и

окислов одно-

или

двухвалентного

окиси алюминия

металла;

природа

ы

пор, и

следовательно,

последнегойопределяет радиус

сорбционные свойства

е

н

Путем

ионного

обмена

получают

нцеолитов.

в

молекулярные сита с

с

тамыми различными размерами пор.

р

а

д

у

о

кремнеземы. Диатомит, трепел,

опока и другие близкие к

Дисперсныес

и

г

ним по м

йнеральному и химическому составу породы образуют особую группу

к

в

пород,

называемых

дисперсными

кремнеземами

или

кремнеземистыхс

а

о

Общим для

этих

пород

является

то,

что

они в

оптловыми породами.

р

органогенным,

образующим скорлупки

С

азначительной мере сложены опалом:

диатомей и спикулы кремневых губок, или зернистым (глобулярным),

происхождение которого не связано с органическими остатками.

Входящие в состав этой группы породы можно разделить на: 1) породы, сложенные органическими остатками, и