Аналитические реакции катионов V аналитической группы

(Bi³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Sb³⁺, Sb(V) )

Реакции катионов Bi³. Реакции гидролиза (разбавление водой):

BiCl3 = 2H2O = Bi(OH)2 Cl↓ + 2HCl (ПРBi(OH)2Cl = 1.8^.10^-31)

(1.68)

Bi(OH)2Cl = BiOCl↓ + H2O (ПРBiOCl = 7^.10^-9)

(1.69)

При разбавлении раствора образуется белый осадок хлорида висмута BiOCl.

Реакция с едкой щёлочью NaOH (аналогично с KOH и NH₄OH):

BiCl3 + 3NaOH = Bi(OH)3↓ + 3NaCl

(1.70)

Образуется белый осадок гидроксида висмута, растворимый в кислотах, но нерастворимый в щелочах.

Восстановление станнитом натрия Na₂SnO₂:

2Bi(OH)3 + 3Na2SnO3 = 2Bi↓ + 3Na2SnO3

(1.71)

Выпадает чёрный осадок металлического висмута.

Реакция с дихроматом калия K₂Cr₂O₇:

2BiCl3 + K2Cr2O7 = (BiO)2CrO7↓ + 2KCl

(1.72)

Выпадает жёлтый осадок, растворимый в уксусной кислоте, не растворимый в щелочах.

Реакция с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄:

BiCl3 + 2Na2HPO4 = BiPO4↓ + 2NaH2PO4 (ПРBiPO4 = 1,3 ^.10^-23)

(1.73)

Образуется белый кристаллический осадок, не растворимый в разбавленной азотной кислоте.

Реакция с иодидом калия KI:

BiCl3 + KI = BiI3↓ + 3KCl (ПРBiI3 = 8,1 ^.^10-19)

(1.74)

BiI3 + KI = K[BiI4

(1.75)

Выпадает чёрный осадок BiI₃, растворимый в избытке реактива с образованием комплексных ионов [BI₄]^-, окрашенных в оранжевый цвет.

Реакция с тиомочевинной SC(NH₂)₂:

Bi^3+ + 3SC(NH2)2 = {Bi[SC(NH)2]}^3+

(1.76)

Образуется растворимый комплекс {Bi[SC(NH₂)₂]}³⁺, окрашенный в яркий жёлтый цвет.

Реакция с сероводородом H₂S:

2BiCl3 + 3H2S = Bi2S3↓ + 6HCl (ПРBi2S3 = 1^. 10^-97)

(1.77)

Образуется осадок сульфида висмута Bi₂S₃ чёрного цвета.

Реакции катионов Fe²⁺. Реакции с едкими щелочами, гидроксидом аммония (на примере NaOH):

FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2↓ + 2NaCl (ПРFe(OH)2 = 7,1 ^. 10^-16

(1.78)

Образуется аморфный осадок гидроксида железа (II) грязно-зелёного цвета. Осадок растворим в кислотах, но не растворим в избытке щёлочи. На воздухе осадок постепенно окисляется до гидроксида железа (III) красно-бурого цвета.

Реакция с гексацианоферратом(III) калия (красной кровяной солью)K₃[Fe(CN)₆]:

FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = K[Fe^IIFe^III(CN)6]↓ + 2KCl

(1.79)

Образуется синий осадок смешанновалентного соединения. По ранним представлением считалось, что этому осадку соответствует формула турнбулевой сини Fe₃[Fe(CN)₆]₂. Современные исследования показали идентичность турнбулевой сини и берлинской лазури [см. уравненеи (1.84)].

Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) C₆H₈O₂N₂:

FeCl2 + 2C4H8O2N2 = [Fe(C4H7O2N2)2] + 2HCl

(1.80)

Образуется окрашенное в красный цвет растворимое комплексное соединение [Fe(C₄H₇O₂N₂)₂]. В присутствии ионов Ni²⁺ образуется осадок ярко-розового цвета.

Реакция с сероводородом H₂S:

FeCl2 + H2S = FeS↓ + 2HCl (ПРFeS = 5^.10^-18)

(1.81)

Образуется осадок сульфида железа FeS чёрного цвета. Осадок растворяется в разбавленной HCl с выделением H₂S.

Окисление Fe²⁺ до Fe³⁺:

2FeCl2 + H2O2 +4NaOH = 2Fe(OH)3↓ + 4NaCl

(1.82)

Образуется осадок гидроксида железа (III) красно- бурого цвета.

Реакции катионов Fe³⁺. Реакция с едкими щелочами NaOH, KOH и гидроксидом аммония NH₄OH:

FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓ + 3NaCl (ПРFe(OH)3 = 6,3 ^. 10^-40)

(1.83)

Выпадает аморфный осадок Fe(OH)₃ красно-бурого цвета. Осадок растворим в кислотах.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆]:

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = K[Fe^IIFe^III(CN)^6]

(1.84)

В слабокислой среде образуется тёмно-синий осадок – берлинская лазурь. Ранее считалось, что этому осадку соответствовала формула Fe[Fe(CN)₆]₃.

Реакция с роданидом аммония NH₄SCN или калия KSCN:

FeCl3 + 3KSCN = Fe(SCN)3

(1.85)

Полученный раствор имеет интенсивную кроваво-красную окраску. В зависимости от концентраций реагирующих веществ и их соотношения получаются комплексы разного состава от [FeSCN]²⁺ до [Fe(SCN)₆]^3-.

Реакция окисления-восстановления:

2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl

(1.86)

Раствор окрашивается в жёлтый цвет вследствие выделения иода, образующего с избытком реактива окрашенный растворимый комплекс – KI₃.

Реакции катионов Mg²⁺. Реакции с едкими щелочами NaOH и KOH:

MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2↓ = 2NaCl (ПРMg(OH)2 = 6,0 ^. 10^-10)

(1.87)

Выпадает белый аморфный осадок Mg(OH)₂, легко растворимый в кислотах.

Реакция с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄:

MgCl2 + Na2HPO4 + NH4OH = MgNH4PO4↓ + 2NaCl + H2O (ПРMgNH4PO4 = 2,5 ^. 10^-13)

(1.88)

Реакция проводится в слабощелочной среде (небольшой избыток NH₄OH). Образуется белый кристаллический осадок двойного фосфата магния и аммония MgNH₄PO₄^.6H₂O, легко растворимый в кислотах.

Реакция с оксихинолином C₉H₇ON:

MgCl2+ 2C9H7ON = Mg(C9H6ON)2↓ +2HCl

(1.89)

В щелочной среде (РН = 8 … 13) образуется кристаллический жёлто-зелёный осадок.

Реакции с п-ниторбензолазорезорцином (магнезон II) или с п-нитробензолазо- α-нафтолом (магнезонII).

В щелочной среде магнезон в присутствии ионов магния образует адсорбционное соединение синего цвета.

Реакции катионов Mn²⁺. Реакция с едкими щелочами NaOH и KOH:

MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + Na2SO4 (ПРMn(OH)2 = 1,9 ^. 10^-13)

(1.90)

Получается аморфный бледно-розовый осадок Mn(OH)₂, буреющий на воздухе вследствие его окисления до MnO(OH)₂ кислородом воздуха в присутствии перекиси водорода или другого окислителя тёмно-бурый осадок MnO(OH)₂ образуется сразу:

MnSO4 + 2NaOH + H2O2 = MnO(OH)2↓ = Na2SO4 + H2O

(1.91)

Реакция с сероводородом H₂S:

MnSO4 + H2S = MnS↓ + H2SO4 (ПРMnS = 2,5 ^. 10^-10)

(1.92)

Образуется осадок сульфида марганца MnS телесного цвета.

Окисление Mn²⁺ до MnO₄^-.

а) диоксидом свинца PbO₂

2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O

(1.93)

б) персульфатом аммония (NH₄)₂S₂O₈

2Mn(SO4)2 + 5(NH4)2SO4 + 8H2O = 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + +7H2O

(1.94)

Реакцию проводят при нагревании в присутствии катализатора – ионов Ag⁺. В результате реакции раствор окрашивается в фиолетово- красный цвет.

в) висмутатом натрия NaBiO₃

2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + +5NaNO3 + 7H2O

(1.95)

Реакция идёт на холоду. В результате получается марганцовая кислота HMnO₄ фиолетово-красного цвета.

Реакции ионов Sb(III) и Sb(V). Подобно соединениям мышьяка соединения сурьмы в водных растворах в основном образуют анионы сурьмяных кислот или входят в состав комплексных анионов, например, в растворах хлористоводородной кислоты Sb(III) и Sb(V) образуют комплексные ионы [SbCl₆]^3- и [SbCl₆]^-. В виде катионов соединения сурьмы могут существовать в растворах концентрированных некомплексующих кислот. С сероводородом в сильнокислых растворах соединения сурьмы образуют сульфиды, в составе которых сурьма находится в форме катионов. Поэтому сурьму принято рассматривать в ходе качественного анализа совместно с катионами.

Общие реакции обнаружения Sb(III) и Sb(V)

Реакции с сероводородом H₂S:

a) 2H3[SbCl6] + 3H2S = Sb2S3↓ + 12HCl

(1.96)

Sb2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3SbS3

(1.97)

б) 2H[SbCl6] + 5H2S = Sb2S3↓ + 12HCl

(1.98)

Sb2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3SbS4

(1.99)

В результате действия сероводорода образуются оранжево-красные осадки сульфидов сурьмы Sb₂S₃ и Sb₂S₅. Получающиеся осадки растворимы в (NH₄)₂S, Na₂S и NaOH с образованием тиосолей и оксотиосолей.

Действие воды (гидролиз):

a) H3[SbCl6] + 6NaOH = HSbO2↓ + 6NaCl + 4H2O

(1.100)

б) H[SbCl6] + 6 NaOH = HSbO3↓ + 6NaCl + 3H2O

(1.101)

Образуются белые осадки метасурмянистой HSbO₂ и метасурмяной HSbO₃ кислот, растворимые в сильных кислотах и щелочах.

Восстановление металлами (олово, железо, цинк):

2H3[SbCl6] + 3Sn = 2Sb + 3SnCl2 + 6HCl

(1.102)

Реакцию проводят с кусочком оловянной фольги или железной пластинкой, покрытой слоем металлического олова. В присутствии соединений сурьмы на поверхности олова возникает чёрное пятно осадка сурьмы. Присутствие соединений олова данной реакции не мешает.

Реакция ионов Sb(III): реакция с фосформолибденовой кислотой H₃[PMo₁₂O₄₀]:

H3[SbCl6] + H3[PMo12O40] = H[SbCl6] + H5[PMo12O40]

(1.103)

В результате восстановления жёлтой фосфоромолибденовой килоты соединениями сурьмы (III) образуется тёмно-синяя восстановленная форма фосфоромолибденовой кислоты (гетерополисинь, содержащая молибден в степени окисления +5 и +6).

Реакция с тиосульфатом натрия Na₂S₂O₇:

2H3[SbCl6] + 2Na2S2O7 + 3H2O = Sb2OS2↓ + 2Na2SO4 + 12HCl

(1.104)

В слабокислой среде образуется красный осадок сульфоксида сурьмы Sb₂OS₂.

Реакция ионов Sb(V): Реакция с иодистоводородной кислотой HI:

H[SbCl6] + 2HI = I2↓ + H3[SbCl6]

(1.105)

Наблюдается появление жёлтой окраски в результате выделения иода.

Реакция с органическими красителями (метиловым фиолетовым, родамидом Б): к капле исследуемого раствора прибавить избыток (3 – 5 капель) концентрированной HCl, затем каплю раствора органического красителя (родамина Б или метилового фиолетового). В присутствии Sb(V) розовая окраска родамина Б сменяется на сине-фиолетовую. При проведении реакции с метиловым фиолетовым возникает тонкая фиолетовая суспензия труднорастворимого соединения красителя с [SbCl₆]^-.

Анализ смеси катионов V аналитической группы. Групповым реактивом на катионы V аналитической группы является водный раствор аммиака. При анализе смеси катионов V аналитической группы, содержащей Bi³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Sb³⁺, Sb(V), последовательно выполняют следующие операции:

● предварительные испытания на присутствие ионов Fe²⁺ с K₃[Fe(CN)₆] и на Fe³⁺ с K₄[Fe(CN)₆] и KSCN [см. (1.79), (1.84) и (1.85)];

● отделение и открытие ионов сурьмы проводят нагреванием исследуемого раствора с азотной кислотой. Сурьма в виде метасурьмяной кислоты HSbO₃ при этом переводится в осадок. После отделения осадка от раствора его растворяют в концентрированной HCl, а затем проводят характеристические реакции на ионы сурьмы [уравнения (1.960 – (1.99), (1.102) – (1.105)];

● выделение гидроксидов (для удаления излишка посторонних солей) проводится смесью гидроксида натрия и пероксида водорода; при нагревании образуются Fe(OH)₃, MnO(OH)₂, Mg(OH)₂, Bi(OH)₃;

● частичное растворение осадка в азотной кислоте. При этом катионы Bi³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mg²⁺ переходят в раствор, MnO(OH)₂ остаётся в осадке. Для растворения MnO(OH)₂ и обнаружения ионов Mn²⁺ к осадку добавляют пероксид водорода, нагревают до кипения, затем открывают Mn²⁺ реакциями с PbO₂, (NH₄)₂S₂O₈ или с KBiO₃ [уравнения (1.93) – (1.95)];

● отделение Bi³⁺ и Fe³⁺ от ионов Mg²⁺ К раствору прибавляют аммиак и немного кристаллического NH₄Cl. В раствор переходит MgCl₂, в котором открывают присутствие ионов Mg²⁺ характеристическими реакциями [уравнения (1.88), (1.89)] и с магнезоном;

● растворение осадка и обнаружение ионов Bi³⁺. Для этого к осадку добавляют азотную кислоту и после его растворения открывают в нём Bi³⁺ Характеристическими реакциями (1.68) – (1.77).