1.2.Качественный анализ анионов Аналитическая классификация анионов

Анализ анионов существенно отличается от анализа катионов, основанного на последовательном делении катионов на группы с помощью групповых реакций. Для обнаружения большинства анионов чаще всего возможен дробный способ. Кроме того, окислительно-восстановительные и комплексующие свойства анионов приводят к тому, что многие из них не могут находится в растворе одновременно или в присутствии некоторых катионов из-за идущих между ними реакций. Например, S^2- и NO₃^- ; I^- и H₂AsO₄^-; I^- и Cu²⁺.

Тем не менее, для упрощения анализа анионов предлагаются классификации, основанные на использовании разных реактивов в качестве групповых. Чаще всего для этого используют различия в растворимости бариевых и серебряных солей.

В данном пособии все анионы подразделяются на две аналитические группы: к первой отнесены анионы, бариевые соли которых хорошо растворимы в воде: Cl^- , Br^-, I^-, S^2-, NO₂^-, NO₃^-; ко второй – анионы, бариевые соли которых малорастворимы в воде: SO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, CO₃^-, PO₄^3-, AsO₄^3-, AsO₃^3-.

Аналитические реакции анионов I аналитической группы (Cl-, Br-, I-, s2-, no2-, no3-)

Реакции анионов Cl^-. Реакция с нитратом серебра AgNO₃:

NaCl + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3 (ПРAgNO3 = 1,78 ^.10^-10)

(1.145)

AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

(1.146)

[Ag(NH3)2]Cl + HCl = AgCl↓ + 2NH4Cl

(1.147)

Наблюдается образование белого творожистого осадка AgCl, который на свету постепенно темнеет вследствие фотохимического выделения микрокристаллов свободного Ag. Осадок AgCl не растворятся в кислотах, но легко растворим в избытке гидроксида аммония с образованием комплексного катиона [Ag(NH₃)₂]⁺. Полученный комплексный катион легко разрушается при подкислении с выделением осадка AgCl.

Действие окислителей:

10KCl + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Cl2↑ + 2MnSO4 + 6K2SO4 + + 8H2O

(1.148)

Более сильные окислители по сравнению с Сl₂ (например, KMnO₄ и PbO₂) окисляют хлориды до свободного хлора. Так, при действии KMnO₄ на хлориды в кислой среде наблюдается обесцвечивание раствора KMnO₄ и появление резкого запаха газообразного хлора. Для подтверждения выделения газообразного хлора используют иодид-крахмальную бумагу. В присутствии хлора она окрашивается в синий цвет (реакция иода с крахмалом).

Реакции анионов Br^-. Реакция с нитратом серебра AgNO₃:

KBr + AgNO3 = AgBr↓ + KNO3 (ПРAgNO3 = 5,3 ^. 10^-13)

(1.149)

AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + 4NaBr

(1.150)

При действии нитрата серебра на растворы бромидов наблюдается образование желтоватого творожистого осадка AgBr. Осадок не растворим в азотной кислоте, плохо растворим в аммиаке, хорошо растворим в тиосульфате натрия.

Действие окислителей:

2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2↑

(1.151)

Более сильные, чем Br₂, окислители: KMnO₄, PbO₂, KClO₃, MnO₂, Cl₂ окисляют бромиды до свободного брома. При действии хлорной воды на растворы, содержащие бромид-ион, наблюдается жёлтое окрашивание. Для увеличения чувствительности реакции добавить несколько капель несмешивающегося с водой растворителя (толуол, хлороформ и т. п.) и встряхнуть. В присутствии Br₂ слой растворителя окрашивается в жёлто-оранжевый цвет.

Реакции анионов I^-. Реакция с нитратом серебра AgNO₃:

NaI + AgNO3 = AgI↓ + NaNO3 (ПРAgI = 8,3 ^. 10^-17)

(1.152)

Наблюдается образование жёлтого осадка AgI, не расnворимого в HNO₃, NH₄OH и слабо растворимого в Na₂S₂O₃.

Действие окислителей:

2KI + Cl2 = 2KCl + I2↓

(1.153)

2KI + Br2 = 2KBr + I2↓

(1.154)

10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5I2↓ + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O

(1.155)

При действии окислителей на растворы иодидов выделяется свободный иод. Чувствительность реакции повышается при выполнении реакции в присутствии несмешивающихся с водой органических растворителей. В этом случае слой органического растворителя окрашивается в характерный фиолетовый цвет.

Реакция с нитратом свинца Pb(NO₃)₂:

2NaI + Pb(NO3)2 = PbI2↓ + 2NaNO3

(1.156)

Наблюдается образование жёлтого осадка PbI₂, который легко растворяется при нагревании. После медленного охлаждения этого раствора появляются крупные блестящие золотистые кристаллы.

Реакции анионов S^2-. Реакция с нитратом серебра AgNO₃:

Na2S + 2AgNO3 = Ag2S↓ + 2NaNO3

(1.157)

Образуется чёрный осадок Ag₂S.

Действие кислот:

Na2S + H2SO4 = H2S↑ + Na2SO4

(1.158)

При подкислении сульфидов выделятся газообразный сероводород H₂S с характерным резким запахом тухлых яиц. Если накрыть пробирку фильтровальной бумагой, смоченной раствором соли свинца, то при выделении сероводорода на бумаге выделяется чёрное пятно PbS:

Pb(CH3COOH)2 + H2S = PbS↓ + 2CH3COOH

(1.159)

Реакция с солями кадмия Cd(NO₃)₂:

Na2S + Cd(NO3)2 = CdS↓ + 2NaNO3

(1.160)

Наблюдается образование канареечно-жёлтого осадка CdS.

Реакция с нитропруссидом натрия Na₂[Fe(CN)₅NO]:

Na2S + Na2[Fe(CN)5NO] = Na4[Fe(CN)5NOS]

(1.161)

Раствор окрашивается в характерный красно-фиолетовый цвет. В кислой среде окрашивание исчезает.

Реакция с окислителями:

5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5S↓ + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

(1.162)

Наблюдается обесцвечивание раствора KMnO₄ и его помутнение вследствие образования свободной серы.

Реакции анионов NO₃^-. Реакция с сульфатом железа (II )FeSO₄:

2HNO3 + FeSO4 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 4H2O + 2NO↑

(1.163)

FeSO4 + NO = [Fe(NO)SO4]

(1.164)

В сильнокислой среде железо (II) восстанавливает нитрат-ион до NO, который образует нестойкий нитрозильный комплекс [Fe(NO)SO₄] коричневого цвета.

Реакция с медью и серной кислотой:

2HNO3 + 3Cu + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 4H2O + 2NO↑

(1.165)

При нагревании смеси наблюдается выделение бурого газа – диоксида азота NO₂:

2NO + O2 = 2NO2↑

(1.166)

Восстановление до аммиака:

3NaNO3 + 8Al + NaOH + 18H2O = 3NH3↑ + 8Na[Al(OH)4]

(1.167)

Образование аммиака можно заметить по характерному запаху или по покраснению влажной фенолфталеиновой индикаторной бумаги, или с помощью реактива Несслера (пожелтение).

Восстановление до нитрит-иона:

HNO3 + Zn + 2CH3COOH = HNO2 + Zn(CH3COO)2 + H2O

(1.168)

Образование нитрита подтверждается его характерными реакциями.

Реакции анионов NO₂^-. Действие кислот:

2NaNO2 + H2SO4 = 2HNO2 + Na2SO4

(1.169)

HNO2 = 2NO2↑ + NO↑ + H2O

(1.170)

Наблюдается образование бурого газа NO₂ вследствие распада малоустойчивой азотистой кислоты.

Реакция с иодидом калия KI:

2HNO2 + 2KI + 2CH3COOH = I2↓ + 2CH3COOK + 2NO + +2H2O

(1.171

В результате окисления иодид-иона образуется свободный иод, который при добавлении крахмала окрашивает раствор в интенсивный синий цвет.

Реакция с сульфаниловой кислотой (H₂NC₆H₄SO₃H) и α-нафтиламином (C₁₀H₇NH₂): в результате реакции образуется яркоокрашенный в красный цвет органический азокраситель.

Удаление азотистой кислоты и нитритов нагреванием:

а) с солями аммония

HNO2 + NH4Cl = N2↑ + 2H2O + HCl

(1.172)

б) с мочевиной

2NaNO2 + OC(NH2)2 + 2HCl = CO2↑ + 2N2↑ + 2NaCl + 3H2O

(1.173)

Нитрит-ионы удаляют перед обнаружением нитрат-ионов.

Анализ смеси анионов I аналитической группы. При анализе смеси анионов I аналитической группы, содержащей Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, NO₂^-, NO₃^-, последовательно выполняют следующие операции:

● определяют рН среды. Если рН среды не более 1 – 2 и раствор не пахнет сероводородом, то присутствие NO₂^- и S^2- ионов, образующих летучие соединения в кислой среде, исключено так же, как и совместное присутствие анионов окислителей и восстановителей;

● обнаружение анионов S^2- посредством реакций с солями свинца, кадмия или других характерных реакций [см.(1.157 – (1.160)];

● обнаружение ионов NO₂^- иодидом калия [уравнение (1.171)]

● обнаружение ионов NO₃^- – после удаления ионов NO₂^- кипячением раствора с солями аммония или мочевиной OC(NH₂)₂ [см. (1.172) – (1.173)];

● обнаружение и отделение ионов S^2- осаждением сульфида никеля;

● обнаружение и отделение ионов Cl^-, Br^-, и I^- с помощью сульфата серебра в азотнокислом растворе. Далее осадок последовательно обрабатывают 10%-ным (NH₄)₂CO₃ (растворяет AgCl) и 25%-ным NH₄OH (растворяет AgBr). В полученных растворах их открывают с помощью характеристических реакций. Для открытия I^- обрабатывают отдельную порцию раствора хлорной водой и экстрагируют выделившийся иод толуолом или хлороформом.