Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Квантова механіка_Модуль 2

.pdf
Скачиваний:
25
Добавлен:
07.02.2015
Размер:
1.26 Mб
Скачать

35

МОДУЛЬ 2. КВАНТОВО-МЕХАНІЧНА ТЕОРІЯ АТОМА

РОЗДІЛ ІІ. КВАНТОВО-МЕХАНІЧНА ТЕОРІЯ ВІЛЬНОГО АТОМА

§ 26. Загальна характеристика атомів

Атом найменша складова частина речовини, в якій зберігаються індивідуа- льні властивості хімічного елемента. Сам хімічний елемент це сукупність атомів одного сорту. Кожному елементу відповідає певний рід атомів, який позначається хімічним символом цього елемента.

Атоми можуть існувати у вільному стані в газах. У звязаному стані вони входять до складу молекул, зєднуючись хімічно з атомами того ж елемента або інших елементів і конденсованих тіл.

Атом складається із позитивно зарядженого ядра і негативно заряджених електронів. Належність атома до даного елемента визначається величиною заряду ядра +Ze , де Z порядковий номер елемента, е елементарний електричний заряд. Число електронів в нейтральному атомі рівне Z, їх загальний заряд Ze . Втрачаючи електрони, нейтральний атом перетворюється в позитивно заряджений іон, а після приєднання одного чи декількох електронів у негативний іон. Число втрачених або приєднаних атомом електронів визначають кратність іона, яка разом із зарядом іона вказується у його позначенні, наприклад: N + , N 2+ , O2− .

Розміри атома визначаються розмірами його електронної оболонки, яка не має строго визначених меж, тому значення радіусу і обєму атома залежать від спо- собу їх експериментального визначення. Розміри атома можуть бути отримані із середньої довжини вільного пробігу в газі, із відстані між атомами в кристалічній гратці і ін.

Характерні лінійні розміри атома 10−8 см, площа поперечного перерізу від- повідно 10−16 см2, а обєм 10−24 см3. Розмір ядра 10−13 см розмірів атома, тому ядро часто розглядають як точковий заряд, і лише для тонких ефектів взаємодії яд- ра з електронними оболонками враховують його скінченні розміри.

Маса атома визначається в основному масою ядра, вона зростає пропорційно масовому числу А, оскільки маса електрона значно (приблизно у 1840 раз) менша маси протона і нейтрона:

m = 0,91 10−27

г m

p

m = 1, 67 10−24

г .

e

 

n

 

Тому центр інерції атома співпадає з ядром і можна наближено вважати, що у сис- темі відліку, звязаній з атомом, рухаються лише електрони, а ядра залишаються у спокої.

Внутрішня енергія атома квантується, тобто приймає дискретний ряд зна- чень, який відповідає стійким стаціонарним станам атома. Проміжні значення ця енергія приймати не може. Квантування енергії звязано з хвильовими властивос- тями електрона. На схемах рівній енергії можливі значення енергії атома зображу- ються горизонтальними лініями, відстані між якими пропорційні відповідним різ- ницям енергій:

E

0

( Діаграма рівнів)

E3

E2

E1

36

§ 27. Теорія воднеподібних атомів

Найпростіша атомарна система атом водню, який складається з позитивно зарядженого протона і негативно зарядженого електрона.

Електрон набагато легший за протон, тому в певному наближені можна вва- жати, що він рухається в кулонівському полі ядра, яке наближено можна вважати нерухомим. Аналогічною є задача про рух електрона в іоні He+ , Li2+ ,... Тому такі іо- ни називаються воднеподібними атомами. Для таких воднеподібних атомів заряд ядра +Ze , а потенціальна енергія електрона визначається законом Кулона:

U (r) = −

Ze2

.

(1)

 

 

r

 

Таке поле є центральним, тому, у відповідності з висновками класичної механіки, в ньому зберігатиметься повний механічний момент кількості руху (момент імпуль- су) електрона М, який квантується відповідно до формул §21:

 

 

 

M 2 = 2l(l +1), l = 0,1, 2,...;

M z = m , m = 0, ±1,..., ±l.

(2)

Використаємо це при розвязуванні стаціонарного рівняння Шредінгера

 

= ,

або

 

 

 

 

 

 

 

 

+ U (r)ψ = ,

(3)

де

 

 

+ U ( r ) - оператор Гамільтона,

який складається з операторів кінетичної і

H

= T

потенціальної енергій. Центральна симетрія кулонівського поля дозволяє перейти до сферичних координат. Ми повинні знайти однозначні, неперервні і скінченні розвязки ψ рівняння (3) в усій області зміни сферичних координат r, θ, φ, тобто в області0 ≤ r ≤ ∞, 0 ≤ θ π , 0 ≤ ϕ ≤ 2π . Враховуючи явний вигляд оператора Лапласа в сферичних координатах, представимо оператор кінетичної енергії у вигляді:

T =

2

2

 

 

2

 

∆ = −

 

 

 

 

r

 

 

2m0 r

2

 

 

 

2m0

 

 

r

 

+

1 ∂

+

1

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

sinθ

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

sin

2

θ ϕ

2

r

 

sinθ θ

θ

 

 

 

 

(m0 маса електрона). Так як власною функцією кутової частини оператора Лапла- са є сферичні функції Ylm (θ ,ϕ ) з власними значеннями l(l + 1) (21.6-21.7), розділимо

в хвильовій функції змінні, поклавши

 

ψ ( r,θ ,ϕ ) = R ( r )Ylm (θ ,ϕ ) .

 

 

(4)

Рівняння Шредінгера для радіальної

функції R(r) з урахуванням явного вигля-

ду потенціальної енергії (1) матиме вигляд:

 

 

 

 

 

 

 

2

 

d

 

dR

2l(l + 1)

 

Ze2

 

 

 

 

(r 2

 

 

) +

 

R

 

 

= ER .

(5)

2m r 2

 

 

 

 

2m r 2

 

 

 

 

dr

 

dr

 

 

r

 

 

0

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

Це рівняння містить лише одну змінну r. Для розвязання рівняння (5) зробимо в ньому наступні підстановки:

 

u

ρ =

r

ε =

E

 

 

2

= 0, 529 10−10

 

 

m e4

 

e2

 

R =

 

,

 

,

 

< 0

; a =

 

м,

E =

0

=

 

= 13, 6 еВ .

(6)

 

 

 

m e2

2 2

 

 

r

 

a

 

E

 

 

 

 

1

 

2a

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

Величину а називають борівським радіусом, оскільки він визначає найнижчу коло- ву орбіту електрона в атомі водню за теорією Н.Бора (1914 р.). Отримаємо:

 

2

 

 

 

 

l

l + 1

 

 

d

u

 

2Z

 

(

)

 

 

 

+ ε +

u = 0 .

(7)

d ρ 2

ρ

 

ρ 2

 

 

 

 

 

Знайдемо асимптотичний розвязок рівняння (7) при ρ → ∞ :

 

u''

+ εu

 

= 0

u = eαρ , де α =

 

.

 

ε

(8)

 

 

 

Зробимо у (7) таку заміну

 

 

37

 

u (ρ ) = u(ρ ) f (ρ ) = eαρ f (ρ );

(9)

тоді

u ' = −α eαρ f + eαρ f ', u '' = α 2eαρ f − 2α eαρ f '+ eαρ f '';

 

в результаті приходимо до наступного рівняння для функції f(ρ):

 

 

 

 

 

 

2Z

 

l

(

l +1

 

 

α 2eαρ

f − 2α eαρ

f ′ + eαρ

f ′′ +

α 2

+

 

 

 

)

eαρ f

= 0

ρ

 

 

ρ

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

або

f ′′ − 2α f ′ +

2Z

l (l +1)

= 0 .

(10)

 

 

 

f

ρ

ρ

2

 

 

 

 

 

Розвязок цього рівняння будемо шукати у вигляді ряду по степеням ρ. Спо- чатку знайдемо асимптотику f(ρ) при ρ → 0 :

f ′′ l (l +1) f = 0,

ρ 2

f = C1ρ l + C2 ρ l +1.

Але доданок C1ρ l слід відкинути, тому що він необмежено зростає при ρ → 0 . Тому будемо шукати функцію f(ρ) у вигляді:

 

f (ρ ) = ρ l +1 aν βν

= aν β l +ν +1 ,

(11)

ν =0

ν =0

 

де aν невідомі коефіцієнти ряду. Ряд (11) повинен бути таким, щоб радіальна фу- нкція R(ρ), яку ми можемо тепер записати у вигляді:

R (ρ ) =

1

eαρ

f (ρ ),

(12)

 

 

ρ

 

 

не зростала при r → ∞ . Для знаходження коефіцієнтів ряду aν підставимо (11) в (10) і зберемо однакові ступені ρ:

aν (l +ν +1)(l +ν )ρ l +ν −1 − 2α aν (l +ν +1)ρ l +ν + 2Z aν ρν +l l (l +1)aν ρ l +ν +1 = 0,

ν

ν

 

ν

ν

(13)

ρ l +ν {aν +1

(l +ν + 2)(l +ν +1)l (l +1) + aν 2Z − 2α (l +ν +1) }= 0.

 

 

 

 

 

 

 

ν

Щоб ряд (13) був розвязком рівняння (10), необхідно, щоб (13) виконувалось то- тожно при всіх ρ від 0 до . Це можливо тільки тоді, коли коефіцієнти при кожній

степені ρ дорівнюють 0, тобто

)(

)

 

(

)

ν

 

(

)

 

ν +1

(

 

 

 

 

a

 

l +ν + 2

 

l +ν + 1

l

 

l + 1

+ a

2Z − 2α

 

l +ν + 1 = 0

(14)

для всіх значень ν. Ця формула дає рекурентне співвідношення між aν і aν+1:

 

 

 

 

(

 

)

 

 

 

 

 

 

aν +1

= aν

 

2α

 

l

+ν +1

− 2Z

 

, ν = 0,1, 2,... .

(15)

(

l +ν +1

 

l +ν +1

l

(

l +1

 

 

 

)(

 

)

 

)

 

 

Коефіцієнт а0 поки що невизначений. Формула (15) дозволяє виразити всі інші ко- ефіцієнти через а0, а умова нормування для хвильової функції дозволяє визначити а0. Обчислюючи всі aν, ми знайдемо шуканий розвязок як ряд по степенях ρ. Але, щоб цей ряд давав скінчену суму при ρ → ∞ , необхідно, щоб ряд обривався на пев-

ному члені, наприклад, при ν = nr . Це означає,

що an ≠ 0, a

an +1 = 0 , що можливе

 

 

 

 

 

r

r

при умові: 2α (l + nr + 1)− 2Z = 0 , звідки, з урахуванням (8), знаходимо:

 

Z

 

 

 

 

 

 

α =

 

=

 

ε .

(16)

 

 

 

 

 

 

l + nr +1

 

 

 

 

Позначивши

 

 

 

 

 

 

 

n = nr + l + 1 = 1, 2, 3,..., nr ,

nr

= 0,1, 2,... ,

(17)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

38

отримаємо

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ε = −

Z 2

E

, або E

 

= −

Z 2

E = −

Z 2e4 m0

 

1

.

(18)

n2

 

 

 

2 2

 

 

 

E

n

 

 

n2

1

 

n2

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Це є ті значення енергії електрона,

 

при

яких

існують скінчені і

однозначні

розвязки R.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Енергетичний спектр атома водню виявляється дискретним; число n визна- чає енергетичний рівень і називається головним квантовим числом. Формула (18) вперше була отримана Н. Бором у 1914 р. на основі напівкласичної квантової тео- рії. Крім n , стан електрону залежить від l, m та ms, але енергія En (18) від цих кван- тових чисел не залежить. Таке співпадання енергій у атомів з різними значеннями орбітального моменту називають випадковим виродженням. Орбітальне квантове число l може мати лише значення:

l = 0,1, 2,..., n − 1 (nr = n − 1, n − 2,..0),

(19)

а магнітне квантове число при заданому l пробігає значення

 

m = 0, ±1, ±2, ±3,..., ±l .

(20)

Підрахуємо, скільки різних хвильових функцій належить квантовому рівню En . При кожному l ми маємо 2l+1 функцій, що відрізняються числом m. Але l пробігає зна- чення від 0 до n-1, тому повне число функції буде

n−1

 

(2l + 1) = n2 .

(21)

l =0

Отже, кожному квантовому рівню En належить n2 різних станів, тобто ми маємо n2 кратне виродження.

(r )r 2 dr = 1 , ми при-

Повертаючись до функції Rnl(r) і нормуючи її умовою Rnl2

0

 

йдемо до повної хвильової функції ψ, яка, згідно з (4), дорівнюватиме

ψ nlm (r,θ ,ϕ ) = Rnl (r )Ylm (θ ,ϕ ).

(22)

§ 28. Спектр та просторова структура атома водню

Підставляючи у формулу (27.18) значення універсальних сталих e, , m0 , обчи- слимо рівні електрона, який рухається в кулонівському полі ядра номера Z:

E, eB

0

−1, 5

−3, 4

n = 3

n = 2

 

 

= −

Z 2 m e4

 

1

= −13, 6

Z

2

(eB) .

(1)

E

 

0

 

 

 

 

n

2

2

n

2

n

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На малюнку приведені ці рівні для атома вод-

ню (Z=1)

E

E1 = −13, 6 eB; E2 −3, 4 eB; E3 −1,5 eB; ...; En = n21 . (2)

Як видно з малюнка, при збільшенні го- ловного квантового числа n рівні розташову- ються щільніше, і при n = ∞ маємо E= 0 ; далі

 

 

йде область неперервного спектру Е>0, яка ві-

−13, 6

 

n = 1 дповідає іонізованому атому.

Енергія іонізації

 

атома водню дорівнює різниці енергій іона і основного стану:

 

 

 

I = EE1 = 13, 55 eB .

(3)

39

Величина ϕ = I = 13, 55 B називається іонізаційним потенціалом.

e

Частота світла ν, яка випромінюється при переході з рівня En на рівень En',

згідно з квантовою теорією світла,

визначається

одним

з правил Бора:

nn= En En ' (h = 2π ), звідки

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ν nn=

Z 2e4 m0

 

1

1

 

 

< n .

(4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

, n '

 

4π

3

 

 

2

n

2

 

 

 

 

 

n '

 

 

 

 

 

 

 

При Z=1 ця формула визначає частоту світла, яке вимірюється або поглинається

атомом водню. Величина

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e4m

 

 

 

 

 

15

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

R =

 

 

 

= 3, 27 10

Гц

 

(5)

 

4π 3

 

називається сталою Рідберга Рітца і входить у виявлену емпірично формулу для частот спектру випромінювання або поглинання атома водню:

ν

 

= R

1

1

.

(6)

 

 

 

 

 

n2

n2

 

nn

 

 

 

 

Теоретично стала Рідберга Рітца і формула (6) вперше були отримані Н.Бором у

1913 р.

Всі частоти, які відносяться до переходів, що закінчуються одним і тим же нижнім рівнем n, утворюють спектральну серію. Зокрема, переходи на рівень n=1, утворюють серію Лаймана, яка лежить в ультрафіолетовій області; переходи на рівень n=2 утворюють серію Бальмера, яка лежить у видимій частині спектру; те ж для n= 3 – серію Рітца-Пашена, яка лежить в інфрачервоній області спектру.

Характерний вигляд спектральних ліній такий:

Спектри воднеподібних іонів He+, Li+ і т. п. мають такий вигляд, як і спектр водню, але всі лінії зміщуються в область більш коротких довжин хвиль, оскільки в цих випадках сталу Рідберга треба збільшити в Z2 раз. А саме, згідно з (4), частоти для цих іонів будуть обчислюватись за формулою

ν = Z

2

 

1

1

 

 

 

R

 

 

 

 

.

(7)

 

 

2

n

2

 

 

n

 

 

 

 

 

Розглянемо тепер питання про просторову структуру атома водню, яка в ква- нтовій механіці визначається густиною ймовірності виявити електрон в околі точки з радіус-вектором r за допомогою функції

 

 

2

 

ρ (r )=

ψ (r )

.

(8)

Враховуючи, що стан електрона у воднеподібному атомі визначається хвильовою функцією ψ nlm (r,θ ,ϕ ) (27.22), тоді ймовірність того, що електрон в стані з квантови-

ми числами n, l, m буде виявлений у елементі обєму dV біля точки з координатами

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dwnlm (r,θ ,ϕ ) =

 

2

r,θ ,ϕ , дорівнюватиме:

ψ nlm (r )

dV =

=

 

ψ nlm (r,θ ,ϕ )

 

2 r 2 dr sin θ dθ dϕ = Rnl2

(r )

 

Ylm (θ ,ϕ )

 

2 r 2 dr sin θ dθ dϕ =

 

 

 

 

= Rnl2 (r )r 2 dr

 

Ylm (θ ,ϕ )

 

2 sinθ dθ dϕ = dwnl (r ) dwlm (θ ,ϕ ).

(9)

 

 

 

Величина dwnl (r )визначає радіальний розподіл ймовірності, тобто ймовірність того,

40

що електрон буде виявлено на відстані від r до r+dr від ядра; величина dwlm (θ ,ϕ )

визначає кутовий розподіл ймовірності, тобто ймовірність того, що електрон буде виявлено у тілесному куті d Ω = sin θ dθ dϕ у напрямку, заданому кутами θ і φ .

Користуючись результатами попереднього параграфа, випишемо деякі хви- льові функції атома водню:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

cosθ , m = 0

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

1

 

r

 

 

 

r

 

 

4π

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψ100

=

 

 

 

e a ; ψ 200

=

 

 

 

1

 

e

 

a ,

ψ 21m =

 

 

 

e

 

2a

 

 

 

(10)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

π a3

 

 

 

 

 

 

8π a3

 

2a

 

 

 

 

2 6a5

 

 

 

3

 

 

sin θ e±, m = ±1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8π

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dwnl (r )

 

 

 

 

 

 

 

Ці формули дозволяють дослідити

 

 

 

 

 

 

 

 

радіальний і кутовий

розподіли

 

 

 

 

n=1, l=0

 

ймовірності. Зокрема, для основно-

 

dr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

го стану (n=1) знайдемо, що мак-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

симальна ймовірність припадає на

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

відстань r=a, яка співпадає з радіу-

 

 

 

 

 

n=2, l=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сом 1–ї орбіти Бора, отриманим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n=2, l=0

 

Н.Бором в старій квантовій теорії в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1913 р. Відмінність результатів Бо-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ра і результатів квантової механіки

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

полягає в тому, що у Бора електрон

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рухається строго по коловій орбіті

0

a

 

 

 

 

 

r

радіуса а, а в квантовій механіці є

2a

 

4a

 

ймовірність виявити його на будь-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

якій відстані від ядра.

 

dwlm (θ ,ϕ )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На наступних малюнках зображені графіки густини ймовірності f (θ ,ϕ )

=

d

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

для різних значень l і m. При цьому вибрана полярна система координат (θ ,ωlm ), так

що величина flm (θ ,ϕ ) =

 

Ylm (θ ,ϕ )

 

2

відкладається по радіусу. З (10) зокрема отримаємо

 

 

 

dw

=

1

 

dw

=

3

cos2 θ ,

dw1,±1

=

3

sin2

θ .

 

00

 

,

10

 

 

 

 

 

d

4π

d

4π

d

8π

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

z

z

l=0 ,m=0 (s-стан) l=1, m=0 (p-стан) l=1, m=±1 (p-стан)

Стан з l=0 виявляється сферично симетричним ( dw00 не залежить від кутів).

d

Його називають s станом. Стан з l=1 ( m = 0, ±1) називається p станом. З малюн- ків видно, що при m = ±1 максимум ймовірності лежить в площині θ = π 2 , а для m=0 при θ = 0 . Стан з l=3 називається d станом.

41

§ 29. Рух валентного електрона в атомах лужних металів

Існує ряд атомів, які мають 1 валентний електрон: це атоми лужних металів (Li, Na, K, Rb). В цих атомах є група внутрішніх електронів, а зовнішній, валентний електрон рухається в сумарному полі ядра і цих внутрішніх електронів.

З точки зору квантової механіки це є багатоелектронна задача, але її можна звести до задачі про рух одного електрона в полі центральних сил. Справа в тому, що внутрішні електрони утворюють замкнуту електрону оболонку, характерну для інертних газів. Наприклад, іон Li+ має електронну оболонку, аналогічну електрон- ній оболонці атома Не. І дослід і теорія показують, що електронна оболонка інерт- ного газ утворює дуже міцну сферично симетричну систему, яка мало деформуєть- ся зовнішніми силами. Тому наближено можна вважати, що зовнішній валентний електрон взагалі не впливає на внутрішні електрони, та розглядати тільки його рух в полі ядра і внутрішніх електронів. В силу сферичної симетрії розподілу останніх, поле, створюване ними, буде центральним.

Дія електронної оболонки приведе до екранування поля ядра eZ . Ефективний

r 2

заряд ядра, екранованого внутрішніми електронами, залежатиме від відстані до яд- ра r:

 

 

eZ * ( r ) = e Z N ( r ) ,

(1)

e

E

 

 

 

де через eN ( r ) позначено повний електронний заряд внут-

r

 

+рішніх електронів у сфері радіуса r, eZ заряд ядра. Теорема

Остроградського Гауса дає напруженість електричного по-Ze

e N ( r )

ля атомного остова (радіальну компоненту):

 

 

 

E

 

( r ) =

Ze N ( r ) e

=

Z * ( r ) e

.

(2)

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

2

 

 

 

 

r

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

З напруженості (2) знайдемо потенціал ϕ ( r ) в точці, де знаходиться електрон:

 

ϕ ( r ) = − r

 

Er ( r ) dr = −e r

Z * ( r )

dr .

(3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r 2

 

 

 

 

 

 

 

 

+∞

 

 

 

 

 

+∞

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Поблизу ядра його поле не екранується: при r → 0,

 

 

Z * Z і

 

 

Er ( r ) =

eZ

 

, ϕ ( r ) =

eZ

,

 

 

 

 

 

 

 

 

(4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r 2

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а на великих відстанях від нього

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E ( r ) =

e ( Z N )

, ϕ

( r ) =

e ( Z N )

,

(5)

 

 

 

 

 

 

 

 

r 2

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

де N повне число електронів в оболонці; останнє відповідає потенціалу ядра, за- ряд якого зменшений на заряд електронів оболонки. Отримана нами потенціальна енергія

U ( r ) = −( r )

(6)

для валентного електрона схожа на потенціальну енергію воднеподібного атома;

вона пропорційна 1 і носить характер притягання, тому що N<Z. Звідси випливає,

r

що енергетичні спектри лужних атомів, аналогічно атому водню, будуть складатись з неперервного спектру (E>0), який відповідає іонізованому атому, і дискретного (E<0), який утворює сукупність квантових рівнів атома.

Розвязання радіальної частини рівняння Шредінгера з потенціальною енергі- єю розглянутого типу можливе лише числовим способом і приводить до таких ре-

42

зультатів.

Перш за все, енергія атомів лужних металів залежить в цьому випадку не ли- ше від головного квантового числа n, але і від радіального nr , або, оскільки n і nr звязані співвідношенням n=nr+l+1, то енергія рівнів залежить і від l. Це не дивно, тому що радіальне рівняння Шредінгера включає орбітальне квантове число l. От- же, повна нумерація рівнів і власних функцій буде така:

ψ

nlm

(r,θ ,ϕ ) = R

(r )Y

(θ ,ϕ ), l = 0,1, 2, 3,..., n −1; m = 0, ±1, ±2,..., ±l;

 

 

 

nl

lm

(7)

 

 

 

 

 

 

E = E

nl

,

 

 

 

 

 

 

 

 

а не En, як у кулонівському полі водню. Те, що у кулонівському полі ядра енергія залежить лише від n, є виключною особливістю цього поля, яка називається l

виродженням (енергія En не залежить від величини моменту l). В загальному випад-

 

 

 

 

 

ку центрального поля U(r) це lвиродження зні-

Е, еВ

 

Неперервний

мається, і енергії рівнів з одним і тим же кванто-

 

вим числом n, але з різними орбітальними чис-

 

 

 

спектр

0

 

 

 

 

лами l мають різні величини.

 

 

 

 

 

 

На малюнку приведені рівні одновалент-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ного атома калію. Як видно, головному числу

 

 

 

 

 

 

 

 

2s (n=2, l=0)

n=2 належать 2 рівня: l=0 (s-рівень) і l=1 (p-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рівень). У випадку водню ці рівні зливаються.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2p (n=2, l=1)

По аналогії з (27.18) для енергетичних рівнів

 

 

 

 

 

атомів лужних металів використовують вираз

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e4m

1

 

 

 

 

 

1s (n=1, l=0)

E

 

= −

0

 

 

,

(8)

 

 

nl

 

(n + δl )2

-4,32

 

 

 

 

 

 

2 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

де δl

- поправочний доданок Рідберга, що залежить від l.

Що стосується магнітно-

го квантового числа m, то воно визначає орієнтацію атома в просторі, і тому енергія атома (при відсутності зовнішніх полів) не може залежати від цього числа.

§ 30. Квантовий стан електрона в атомі з урахуванням спіна

Електрон є елементарною частинкою з напівцілим спіном. Тому його хвильо- ва функція повинна бути такою, щоб з її допомогою можна було знайти ймовір- ність перебування частинки в даній точці з певною орієнтацією спіна. При цьому слід врахувати, що в загальному випадку руху в довільних силових полях напрямок спінового моменту імпульсу залежить від положення мікрочастинки в просторі. Знайти ймовірність положення в просторі і орієнтації спіна можна, якщо квантовий стан електрона описувати матрицеюстовпчиком (див. § 23):

ψ ( ) = ψ1 (r )

r , (1)

ψ 2 (r )

де

 

ψ

1

 

2 визначає густину ймовірності для місцеперебування електрона з позитив-

 

 

ною орієнтацією спіна ( s

z

= +

1

);

 

 

ψ

2

 

2

- густина ймовірності для місцеперебування

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

). Функцію (1) можна предста-

електрона з негативною орієнтацією спіна ( sz

= −

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

вити у вигляді:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψ (r ) =ψ1 (r )

+ψ 2

(r )

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

1

 

43

Тепер видно, що квадрати модулів складових ψ1 і ψ 2 можуть інтерпретуватись

як густини ймовірностей для місцеперебування частинки при позитивній або нега- тивній проекції спіна.

На функцію стану (1) накладається умова нормування

ψ +ψ dV = (ψ1*ψ1 +ψ 2*ψ 2 )dV = 1 .

(2)

В деяких задачах замість матриці-стовпчика (1) зручно використовувати одну функцію:

ψ =ψ (r , ms ),

(3)

в якій зявляється в якості аргументу так звана спінова змінна ms - магнітне спінове

квантове число, яке має лише два значення m = ±

1

 

. Очевидно, слід покласти

 

 

 

 

 

s

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

1

 

 

ψ r

, +

 

 

= ψ1 (r ),

ψ r

, −

 

 

= ψ

2 (r ).

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

Функції (1), (3) знаходяться з розвязку релятивістського рівняння Дірака, а в нерелятивістському випадку - з рівняння Паулі. Ми не будемо зараз вивчати ці рів- няння, обмежуючись питаннями, які розглядаються на базі рівняння Шредінгера.

Припустимо, що рух є нерелятивістським і орієнтація спіна не залежить від положення електрона у просторі. Тоді у відповідності з теоремою про множення ймовірностей, хвильова функція електрона може бути представлена у вигляді добу- тку координатної і спінової функцій:

 

 

C1

 

(4)

ψ = ϕ (r )u = ϕ (r )

.

 

 

C2

 

 

Співмножник ϕ (r ), який залежить від координат, знаходиться з розвязку рівняння

Шредінгера. Це звичайна хвильова функція.

З умови (2) випливає умова нормування хвильової функції (4):

(C1*C1 + C2*C2 )ϕ*ϕdV = 1 , або

 

C1

 

2 +

 

C2

 

2 = 1,

 

ϕ

 

2 dV = 1 .

 

(5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Можна розглядати стани електрона із спіном «догори» і «донизу». Стан із по-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

. І навпаки,

зитивною проекцією спіна описується хвильовою функцією: ψ = ϕ (r )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

0

 

стан із негативною проекцією спіна описується хвильовою функцією: ψ = ϕ (r )

 

.

 

1

 

Обидва випадки можна представити однією формулою: ψ = ϕ (r )u (ms ), звідки і ви-

пливає, що квантове число проекції спіна ms включається в набір квантових чисел, що задають стан електрона в атомі. Наприклад, електрон в сферичносиметричному кулонівському полі описується хвильовою функцією

ψ nlmm

(r,θ ,ϕ ) = Rnl (r )Ylm (θ ,ϕ )u (ms ).

(6)

 

s

 

При використанні цієї функції слід враховувати, що оператори спіна діють тільки на спінову функцію u (ms ), тобто на один з співмножників у виразі функції. В свою

чергу, оператори, які діють на просторові змінні, не зачіпають спінову частину хвильової функції. Їх треба застосовувати тільки до співмножників, які залежать

 

2

 

 

 

2

 

 

від координат. При цьому оператори

ɵ

комутують з

 

 

Відповідно,

s

i sz

M , M z , H .

хвильова функція (6) – це власна хвильова функція цих пяти операторів. Розглянемо ситуацію, коли вказане наближення порушується. Це відбуваєть-

44

ся у складних атомах, в яких орбітальний рух електронів створює внутрішнє атом- не магнітне поле Hорб M орб . Дане магнітне поле діє на власний (спіновий) магніт-

ний момент електрона s s . Це приводить до появи у оператора Гамільтона дода-

ткової енергії енергії спін-орбітальної взаємодії:

 

 

 

U

спорб = − s

H орб . В результаті

оператори

ɵ

 

не комутують між собою, тому відповідні величини не зберіга-

s, M ,

H

ються, а зберігається повний механічний момент s + M . У цьому випадку не можна говорити про стани з певними значеннями ms та ml m і наближення (6) стає не-

справедливим.

§31. Атом гелію. Варіаційний принцип. (НСО)

Розглянемо гамільтоніан системи, що містить двохзарядне ядро і два електро- ни, які рухаються в полі цього ядра. Дана система є атомом гелію. Припустимо, що ядро завжди перебуває в центрі системи координат. Тоді гамільтоніан складати- меться з двох лапласіанів, що описують кінетичну енергію кожного електрона, і трьох кулонівських членів, що відповідають притяганню електронів до ядра і взає- много електрон-електронного відштовхування:

Останній член рівняння містить відстань між електронами r12, яка залежить від координат обох частинок, що не дозволяє розділити змінні в процесі розв'язання рівняння Шредінгера у будь-якій системі координат. З цієї причини точного аналі- тичного розв'язку даного рівняння отримати неможливо і необхідно шукати набли- жені розв'язки, які б з достатньою точністю описували властивості багатоелектрон- них атомів. Одним з основних підходів до пошуку такого розв'язання є варіаційний

принцип.

Суть варіаційного методу полягає в наступному. Нехай Ψ точна хвильова

1

функція, що відповідає найнижчому власному значенню E1 гамільтоніана Ĥ. Тоді для будь-якої нормованої функції Ψ має місце

У тому випадку, якщо аналітичне розв'язання рівняння Шредінгера неможливе

і, отже, Ψ невідома, доводиться її замінювати так званою пробною хвилевою функ-

1

цією Ψ. Яким має бути її вигляд? Адже чим краща пробна хвильова функція, тим ближче E до дійсного значення E1. Тому для надання гнучкості пробній хвильовій функції, вид якої вибирають із загальних міркувань, в неї вводять параметри c1, c2, …, cn, які можуть варіюватися. Величини цих параметрів знаходять з умов

Останню умову часто використовують при аналізі функцій для знаходження екстремумів і коренів трансцендентних рівнянь.

Оскільки варіаційний принцип застосовується для пошуку наближених розвязків, виникає питання: чи можна в принципі за допомогою варіаційної проце- дури отримати точний розвязок хвильового рівняння? Безумовно, якщо вдало піді-