Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Квантова механіка_Модуль 3

.pdf
Скачиваний:
28
Добавлен:
07.02.2015
Размер:
658.8 Кб
Скачать

73

МОДУЛЬ ІІІ. КВАНТОВА ТЕОРІЯ МОЛЕКУЛ І ТВЕРДИХ ТІЛ РОЗДІЛ V. КВАНТОВА ТЕОРІЯ МОЛЕКУЛ

§54. Загальна характеристика молекул

Молекула найменша частинка даної речовини, яка є носієм її основних фізи- чних і хімічних властивостей і здатна до самостійного існування. Молекула склада- ється з різних або однакових атомів, обєднаних в одне ціле хімічними звязками. Число атомів у молекулі може змінюватись від 2 (двохатомні молекули H 2 , N2 , CO, HCl,... ) до багатьох сотень і тисяч (високомолекулярні зєднання, біл-

ки,…).Розміри молекул залежать від числа атомів і збільшуються із збільшенням їх кількості. Вони складають від декількох ангстрем до сотень і тисяч ангстрем

(10−10 10−7 м ).

N -атомна молекула являє собою електронейтральну систему, яка складається із N ядер, що характеризуються атомними номерами Zi і масами M i , та із відповід-

N

N

 

ної кількості електронів Zi . Заряд всіх ядер

eZi

дорівнює за величиною заряду

i =1

i =1

 

всіх електронів. Найпростіша молекула молекула водню H 2 - складається з двох

ядер із Z =1 і двох електронів. Віддаючи або приєднуючи електрони, молекули пе- ретворюються в позитивні або негативні іони.

Електрони в молекулі певним чином розміщуються навколо ядер, утворюючи електронні оболонки. Міцно звязані внутрішні електронні оболонки атомів у мо- лекулі практично не змінюються. Тому хімічні і більшість фізичних властивостей молекул визначаються її відносно слабо звязаними зовнішніми електронами.

В утворенні хімічних звязків також приймають участь тільки зовнішні елект- рони. Стійкість молекули як фізичної мікросистеми залежить від міцності звязків між атомами в молекулі. Чим міцніші звязки, тобто чим більша енергія необхідна для їх розриву енергія дисоціації, тим стійкіші молекули. Хімічна стійкість моле- кул визначається її реакційною здатністю, тобто чим легше молекула вступає в хі- мічні реакції, тим вона менш стійка хімічно.

Розрізняють різні види хімічних звязків в молекулі: ковалентний (гомеополя- рний), іонний (гетерополярний), сили Ван дер Ваальса, причому тільки гетерополя- рні звязки мають класичне пояснення як взаємне притягання різнойменних іонів. Ковалентний звязок і сили Ван дер Ваальса пояснюються лише квантовою механі- кою.

Особливістю молекул є полосаті спектри їх випромінювань, походження яких повязане з урахуванням не лише дискретності енергії рівнів електронів в молеку- лах, але й урахуванням обертального та коливального рухів ядерної підсистеми мо- лекули.

§55. Адіабатне наближення в теорії молекул

Основна трудність розвязку задачі про молекулу наявність в ній кількох ядер. Електрони тепер рухаються в полі, яке не можна вважати центральним. Але маси електронів набагато легші за масу ядер. Тому молекулу можна розглядати як сукупність важкої ядерної та легкої електронної підсистем, причому ядра рухають- ся повільно, а електрони швидко. При дослідженні руху електронів координати ядер змінюються настільки повільно, що їх можна вважати незмінними в цьому і є основна ідея адіабатного наближення.

74

Запишемо рівняння Шредінгера для системи частинок (електронів і ядер) в молекулі:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Hψ (ri

, R j ) = Eψ (ri

, Rj ),

(1)

де r

радіус-вектори електронів,

R

j

радіус-вектори ядер, Е енергія всієї моле-

i

 

 

 

 

 

 

кули. Оператор Гамільтона системи складається із операторів кінетичної енергії електронів і ядер та потенціальної енергії взаємодії всіх частинок:

 

 

 

 

2

2

H

= T e + T

я + U (ri

, R j )= −

 

ri

2m0

 

 

 

 

i

 

 

2

 

1

 

 

 

 

2R j

+ U (ri , R j ).

(2)

 

 

M j

2

j

 

 

 

Адіабатне наближення допускає розділення змінних у хвильовій функції і рів- нянні Шредінгера:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψ (ri , Rj )=ψ e (ri )ψ

я (R j ) ≡ψ eψ я

 

(3)

 

1

{T eψ e

 

 

 

)E ψ e }= −

 

1

 

 

 

 

+

U

(ri , R j

 

T яψ

я = С(R j ) ,

(4)

 

 

 

ψ e

 

 

 

 

 

ψ я

 

 

де величина С(R j )

служить величиною розділення. Отже, адіабатне наближення

дозволяє рівняння Шредінгера розбити на 2: на рівняння для ядер:

T яψ

 

 

 

 

 

 

я

= −С(R j )

ψ

я

,

 

 

я

 

 

і для електронів:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T eψ e + U (ri , Rj )ψ e

= (E + С(R j ))ψ e .

Введемо енергію електронної підсистеми співвідношенням

Ee (R j ) ≡ E + С(R j ) ,

яка залежить від положень ядер як від параметрів. Тоді приведені вище рівняння набудуть вигляду: рівняння Шредінгера для електронної підсистеми

T eψ e

+ U (ri

, Rj )ψ e = Ee

(R j )ψ e

(5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

і рівняння Шредінгера для ядерної підсистеми

 

 

 

 

 

T яψ

 

 

 

 

 

 

 

я

+ E (R j )ψ

я

=

я

.

(6)

 

e

 

 

 

 

Таким чином, в адіабатному наближенні задача про стан молекули розділяєть- ся на дві задачі: про рух електронів і рух самих ядер. Перший етап адіабатичного наближення полягає у розвязанні електронного рівняння (5), яке описує рух елект-

ронів на фоні нерухомих ядер, тобто, на даному етапі приймається, що R j = const у відповідності з головною ідеєю адіабатного наближення. При цьому визначаються

електронні рівні енергії Ee (Rj ), які називаються електронними термами. Ця енергія

Ee (Rj ) визначатиме потенціальну енергію взаємодії ядер.

На другому етапі адіабатного наближення розвязується рівняння Шредінгера для ядерної підсистеми (6) при заданому електронному стані, і визначається енергія всієї молекули E . При цьому суттєво, що ефективна потенціальна енергія взаємодії

ядер залежить від стану електронної підсистеми через її енергію Ee (Rj ).

Адіабатне наближення не лише дозволяє спростити розв'язання багаточастин- кового рівняння Шредінгера для молекули, але й зрозуміти природу хімічного звязку і основні властивості молекул.

1

e

r1 b

r1 a

r1a

+e

R

де гамільтоніан

Хвильова функція ψ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

75

2

e

 

 

§56. Молекула водню. Ковалентний зв’язок.

 

 

 

Найпростіша молекула - молекула водню являє

 

 

 

 

 

 

собою звязаний стан двох атомів водню. На першо-

r2 b

му

етапі

адіабатного

 

наближення

необхідно

 

 

розвязати «електронне» рівняння Шредінгера, яке

+e

 

описує рух двох електронів 1 і 2 навколо нерухомих

 

ядер

a і b ,

які знаходяться на відстані

R одне від

b

 

 

одного:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1)

 

 

 

 

 

 

 

(1, 2, R ) = Eeψ (1, 2, R ) ,

 

 

2

2

e2

 

 

e2

 

e2

 

e2

 

 

e2

 

e2

 

H

= −

 

1

 

2

 

 

 

 

 

+

 

 

+

 

.

(2)

 

 

r1a

 

r2a

r1b

r2b

 

r12

 

 

 

2m0

2m0

 

 

 

 

 

 

 

R

 

залежить, як і енергія Ee ( R) , від відстані R як від параметра.

У нульовому наближенні хвильову функцію електронів представимо через хвильові функції одного електрона в полі одного ядра. При цьому хвильова функ- ція системи 2-х електронів повинна бути симетричною при повному спіні S = 0 і антисиметричною при S = 1 :

ψ

1

=ψ

s

u

a

( S , S

) ↑ ↓ S = 0 , ψ

s

= C

ψ

a

(1)ψ

b

( 2) +ψ

a

( 2)ψ

b

(1) ;

(3)

 

 

 

1 2

1

2

 

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψ

2

=ψ

a

u

( S , S

) ↑↑ S = 1, ψ

a

= C

ψ

a

(1)ψ

b

( 2) ψ

a

( 2)ψ

b

(1) ,

(4)

 

 

 

s

1 2

 

 

 

a

 

 

 

 

 

де ψ a (1) =ψ ( r1a ) - хвильова функція одноелектронного стану електрона 1 ізольова- ного атома а; ψ a ( 2) ,ψ b (1) ,ψ b ( 2) визначаються аналогічно.

Коефіцієнти Сs(a) в (3) і (4) визначаються з умови нормування ψ s2( a ) dV1dV2 = 1. Оскільки одноелектронні хвильові функції вважаються нормованими на одиницю,

тобто ψ a(b) (1) 2 dV1

= 1;

ψ a(b)

( 2) 2 dV2

= 1, то в системі відліку, звязаній з ядрами, ми

маємо r1 = r1a,

r 2

= R + r 2b ; тоді умова нормування дає:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψ 2

dV dV = 1 = C 2

ψ

a

(1)ψ

b

 

(

2) ±ψ

a

( 2)ψ

b

(1) 2 dV dV =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s( a)

 

1

2

 

 

 

 

s( a)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= C 2

 

ψ 2 (1) dV

ψ 2

(

2) dV

+

ψ 2 ( 2) dV

ψ

2

(1) dV

± 2

ψ

 

(1)ψ

 

(1) dV

ψ

 

( 2)ψ

 

( 2) dV

 

=

s( a)

a

 

 

1

b

 

 

 

2

 

 

 

a

 

 

2

 

b

 

 

1

 

 

 

a

 

b

1

 

a

 

b

2

 

 

2

 

 

± 2S

2

 

 

 

 

2

 

 

± S

2

 

= 1,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= Cs( a) 2

 

( R )

= 2Cs( a) 1

 

( R )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

де

 

 

 

 

S ( R ) = ψ a (1)ψ b (1) dV1

= ψ a ( 2)ψ b ( 2) dV2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(5)

називають інтегралом перекриття. Звідси знаходимо нормуючі множники:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cs2( a)

=

 

 

 

1

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

1 ± S

 

( R )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Повна енергія електронної підсистеми у нульовому наближені дорівнює сумі

однакових енергій двох атомів водню в основному стані E1s :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E(0)

= 2E

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(7)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

які є власними значеннями оператора Гамільтона ізольованих атомів:

 

 

2

 

 

e2

 

 

 

 

1

 

ψ a (1) = E1sψ a (1) .

(8)

2m

 

 

 

 

 

r1a

 

Для знаходження енергії основного стану молекули водню в 1-му порядку тео- рії збурень необхідно обчислити інтеграл

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

76

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1)

= ψ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(9)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

 

 

0 0 dV ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- хвильові функції нульового набли-

де H - повний гамільтоніан (2) системи, а ψ 0

 

ження. Підставляючи в (9)

 

у якості ψ 0 функції

(3) або (4)

з

 

ψ a та ψ b , які є

розвязками незбурених рівнянь (8), отримаємо

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q ± A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Es(a)

 

= ψ s(a )

s(a )dV1dV2 = 2E1s

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

 

(10)

 

 

 

 

 

 

1 ±

 

S

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

де Q інтеграл кулонівської взаємодії

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q = ψ a2 (1)ψ b2 (2)

 

 

 

e2

 

 

 

 

e2

 

 

 

e2

 

e2

 

 

 

 

з урахуванням

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

+

 

 

dV1dV2 =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

r2a

 

r1b

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r12

 

 

 

 

 

умов нормування

(11)

 

e2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e2

 

 

= −ψ a2 (1)

dV1 ψ b2 (2)

 

dV2 +ψ a2 (1)ψ b2 (2)

 

dV1dV2

+

,

 

 

 

r1b

 

 

 

r12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r2 a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

а величина А називається обмінною енергією і дорівнює

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A = ψ a (1)ψ b (2)

e2

e2

 

e2

 

+

e2

ψ a (2)ψ b

(1)dV1dV2

 

=

e2

 

 

S 2 +

 

 

 

 

 

r2a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R r1b

 

 

 

 

r12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

(12)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ψ a (1)ψ b (2)

e2

ψ a (2)ψ b

(1)dV1dV2 S ψ a (1)

e2

ψ b (1)dV1 S ψ b (2)

e2

ψ a (2)dV2 .

 

 

 

 

 

r12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r1b

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r2a

Перший доданок в (11) дорівнює середньому значенню енергії кулонівської взаємодії ядра «b» з електроном 1 атома «а» , який створює густину електричного заряду ρel (1) = −a2 (1). Другий доданок, рівний за величиною першому, має зміст

енергії взаємодії ядра «а» з електроном 2 атома «b». Третій доданок дорівнює сере- дній енергії взаємодії 2-х електронів, а четвертий доданок енергія взаємодії двох ядер. В цілому (11) визначає кулонівську взаємодію електронів і ядер без ураху- вання тотожності електронів: електрон 1 ніби належить ядру а, електрон 2 - ядру b.

Величина (12) складає ту частину енергії електронної взаємодії між електро- нами і ядрами, яка обумовлена невідмінністю електронів, і враховує можливість перестановки електронів місцями без зміни стану молекули.

Якщо від енергії E(1) відняти енергію

ES a

 

 

 

 

 

 

0

)

 

 

 

 

)

 

ізольованих атомів

E

(

= 2E1s

, то отримаємо

(

 

 

 

 

 

 

 

енергію звязку молекули:

 

 

 

 

 

 

 

E(1)

 

=

Q (R )± A (R )

.

 

 

 

 

 

)

 

 

 

 

 

 

s a

 

 

 

 

1 ± S 2 (R)

 

 

 

 

 

(

 

 

 

 

 

 

 

Ea , S=0

Енергія звязку залежить від відстані між

 

 

 

 

 

 

ядрами. Обчислення показують, що при

 

 

 

паралельних

спінах крива

E(1) (R)

моно-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

 

тонно спадає при

зростаючому R

(див.

0

 

R

мал.), і оскільки вона не має мінімуму, то

 

 

звязаний стан молекули при повному спіні

 

 

Es , S=1

S = 1 не утворюється.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Навпаки, при антипаралельних спінах

 

 

 

 

 

 

функція

E(1) (R)

 

 

 

при

деякому

R

 

 

 

 

s

 

 

 

 

 

 

 

 

0

( R0 = 0, 08нм )

має мінімум, що означає можливість утворення

 

молекули з атомів

водню. Наявність мінімуму забезпечує рівновагу атомів водню у молекулі. Експе- риментальне значення R0 = 0, 074нм . Отже, при нульовому повному спіні системи

77

можливе утворення молекули із атомів водню, яка має енергію звязку ES (R0 ), що

дорівнює глибині мінімуму.

Таким чином, молекула водню має стійкий звязок між атомами лише у випад- ку антипаралельних спінів електронів, тобто за умови нульового повного спіну.

Величина енергії звязку, обчислена у першому наближенні теорії збурень, до- сить погано узгоджується з її експериментальним значенням, те ж саме відноситься і до рівноважної відстані. Але отримано якісне пояснення утворення звязку в мо- лекулі водню. Виявлено, що енергія звязку суттєво залежить від величини обмін- ного інтегралу A (R) , і саме наявність обмінного інтегралу обумовлює звязок ато-

мів. Такий звязок називається ковалентним або гомеополярним.

Стійкість молекули цілком визначається величиною і знаком обмінного інтег- ралу. А саме, для утворення стійкого хімічного зєднання необхідно (хоча і недо- статньо), щоб спіни атомів були антипаралельні. Ми бачимо, що сили, відповідаль- ні за утворення гомеополярних молекул, мають специфічний квантово-механічний характер.

Проведений розрахунок дозволяє зробити загальний висновок про те, що кож- ній валентності в хімічному зєднанні відповідає пара електронів з антипаралель- ними спінами, звязаних між собою обмінною взаємодією. Звідси випливає, що ві- дповідальним за хімічні властивості є неспарені зовнішні електрони, які знаходять- ся у незаповнених оболонках. Валентність атома визначається числом таких неспа- рених електронів. При утворенні гомеополярних хімічних зєднань ці електрони «колективізуються», тобто не можуть більше вважатись належними одному атому. Разом з тим, конфігурація незаповненого стану видозмінюється так, що він набли- жається до заповненої структури. Іншими словами, електрони обєднуються, утво- рюючи пари так, щоб спіни всіх електронів у молекулі взаємно компенсувались. Стійкі гомеополярні молекули мають тенденцію до обєднання всіх електронів. У найстійкіших молекулах всі електрони спарені і повний спін молекули дорівнює нулю, а мультиплетність дорівнює 1.

Ці якісні результати добре узгоджені з дослідними даними для більшості мо- лекул. Але при переході до кількісних розрахунків сил хімічного звязку і будови утворюваних молекул виникають дуже великі обчислювальні труднощі. Ці труд- нощі повязані з тим, що взаємодію, відповідальну за утворення хімічного звязку, не можна вважати малим збуренням.

Вперше обмінний характер ковалентного звязку встановлений 1927 року В.Гейтлером і Ф.Лондоном.

§57. Гетерополярний зв’язок

У хімії розділяють два типи звязків, які приводять до утворення молекул: ге- терополярний (іонний) і гомеополярний (ковалентний).

Іонний звязок реалізується в таких випадках, коли молекулу можна уявити як утворення позитивних і негативних іонів (наприклад, Na+Cl). Гомеополярний звязок реалізується у тих випадках, коли поділ на іони здійснити неможливо. Ти- повим випадком гомеополярного звязку є молекули з однакових атомів (напри-

клад, Н2).

Теорію іонних звязків розглядають і у квантовій механіці, але перша і найпро- стіша ідея про природу іонного звязку з'явилась у класичній фізиці. Її основна ідея

78

полягає у наступному: гетерополярна валентність елемента визначається числом електронів, які необхідно відібрати або додати до атома, щоб отримати іон, який має електронну оболонку найближчого інертного газу. Так, від Na потрібно відняти один електрон, щоб отримати оболонку Ne. До Cl необхідно додати один електрон, щоб отримати оболонку Ar. Отже, Na+ i Clє ніби зарядженими атомами інертних газів.

При цих умовах основну роль в іонному звязку повинно відігравати кулонів- ське притягання різнойменно заряджених іонів, оскільки електронні оболонки інер- тних газів хімічно неактивні. Але одні лише електростатичні сили не можуть забез- печити стійкість і рівновагу. Тому, крім кулонівського притягання зарядів іонів

e , необхідно ввести ще деяке відштовхування на близьких відстанях. Ці відшто-

R2

вхувальні сили класична теорія не могла обчислити, але їх введення вважалось ем- пірично обґрунтованим, оскільки атоми інертних газів відштовхувались один від

одного на малих відстанях. Відштовхувальні сили брались у вигляді α / Rm+1 , де α i m - емпірично визначені константи. Повна потенціальна енергія двох іонів ма-

ла тому вигляд:

 

e2

α

 

 

U (r) = −

 

+

 

.

(1)

 

Rm

 

R

 

 

Квантова механіка дає інший вигляд відштовхувального члена, який краще уз- годжується з дослідом. Природа ж відштовхування полягає не лише у відштовху- ванні однойменних заряджених електронних хмар двох атомів, але, в першу чергу, в дії принципу Паулі, який забороняє двом електронам перебувати одночасно у од- ному і тому ж квантовому стані.

Загальну теорію іонних молекул на основі класичних модельних уявлень роз- робили у 1925р. М.Борн і В.Гейзенберг. Два іони, що перебувають на великій відс- тані один від одного, за законом Кулона притягуються у першому наближенні як точкові заряди. Енергія цієї взаємодії

Ue

= −

e2

.

(2)

 

 

 

R

 

p1

p2

 

 

+

-

+ -

d2

 

 

 

 

 

 

d1

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

У наступному наближенні враховується взаємна поляризація іонів внаслідок перерозподілу електрон- них хмаринок. Відбувається зміщення позитивних і негативних зарядів на відстані d1 і d2 , що призводить

до появи дипольних моментів

p1 = ed1 , p2 = −ed2 .

(3)

Отже, до енергії Ve кулонівської взаємодії дода- ється енергія V p взаємодії дипольного моменту кожного іона з сумарним зарядом сусіднього іона:

U

 

= −

e

(p + p

).

(4)

 

R2

 

p

 

1 2

 

 

Сюди слід добавити енергію, затрачену на утворення іонів:

 

2π p2

2π p2

 

Uα =

1

+

2

,

(5)

 

 

 

α1

α2

 

де α1 i α2 - поляризованість іонів. Потрібно врахувати також енергію взаємодії ди-

79

полів:

U p p

= −

2 p1 p2

.

(6)

 

1 2

 

R3

 

Потенціали (2)-(6) відповідають за притягання іонів, але злиттю іонів переш- коджають сили відштовхування, природа яких лежить в принципі Паулі. Адже при взаємопроникненні електронних оболонок в системі кожного ядра появляються но- ві електрони, які займають послідовно властиві цьому атому енергетичні рівні. Для проникнення у це середовище необхідно затратити роботу, тому що електрони ві- дштовхуються. У квантовій механіці відштовхування проявляється у формі обмін- них інтегралів заповнених електронних оболонок.

Відмітимо, що, взагалі кажучи, ніякого чіткого розмежування між гомеополя- рними і гетерополярними звязками насправді провести не можна. Це просто два крайніх випадки. В типовому випадку гомеополярного звязку заряд розподілений симетрично між двома атомами. Якщо атоми не однакові, то така симетрія порушу- ється. Якщо, нарешті, симетрія порушується різко, так що заряд електронів зосере- джується переважно біля одного з атомів, то отримаємо випадок іонного звязку.

§58. Сили Ван-дер-Ваальса

Між атомами і молекулами діють також особливі сили, які завжди мають хара- ктер притягання. Це міжмолекулярні дисперсійні сили сили Ван-дер-Ваальса. Властивістю цих сил є те, що вони діють між електрично нейтральними системами і системами, які не мають електричних моментів. Так, наприклад, вони діють між атомами Не, розподіл заряду в яких має кульову симетрію, так що атоми не мають ні дипольного, ні квадрупольного, ні будь-яких вищих електричних моментів. При- рода цих сил виявляється теж квантовою, як і ковалентних. Експериментальне і те- оретичне вивчення властивостей газів привело до встановлення формули для поте- нціала сил Ван дер Ваальса:

U (R ) = −

A

,

(1)

R

6

 

 

 

 

 

 

 

де константа A = const залежить від сорту взаємодіючих частинок; U (R)

енергія

взаємодії між двома молекулами. Ці сили універсальні: вони притаманні всім ато- мам і молекулам, але проявляються лише за відсутності більш потужних і далеко- діючих ковалентних та іонних звязків.

Сили Ван дер Ваальса забезпечують взаємодію атомів інертних газів, їх пере- хід в рідкий і твердий стан. Вони відповідають за фізичну абсорбцію молекул на поверхні твердих тіл і ряд інших явищ. Так, наприклад, завдяки силам Ван-дер- Ваальса отримується зчеплення двох макроскопічних кусків речовини при їх збли- женні на малі відстані при гладких контактуючих поверхнях (досліди з свинцевими циліндрами, прилипання скляної пластинки до поверхні води і т.д.). Сили Ван-дер- Ваальса, зокрема, обумовлюють відхилення властивостей реальних газів від ідеа- льних.

Для вивчення природи сил Ван дер Ваальса розглянемо взаємодію двох атомів водню (узагальнення результатів на багатоелектронні атоми і молекули не предста- вляє великих труднощів). В адіабатному наближенні оператор Гамільтона системи можна записати у вигляді:

 

 

 

 

 

 

 

H

= H a (r1 )+ H b (r2 )+ V

(r1

, r2

, R ),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

80

де r

, r радіус-вектори електронів відносно центрів відповідних атомів, R век-

1

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

оператор Гамільтона для окремих атомів. Величина

тор, що зєднує ядра, H a , H b

R припускається настільки великою,

що кожен з електронів вважається локалізо-

ваним в одному з атомів.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При r1 << R і r2

<< R оператор взаємодії між атомами запишемо, використовую-

чи формулу для енергії взаємодії диполів:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e2

 

 

 

 

 

 

 

e2

 

 

 

 

 

 

3(R p1 )(R p2 )

 

 

 

 

 

 

3(Rr1 )(r p2 )

 

 

V =

 

 

 

 

 

 

 

= p1 = er1 , p2

= er 2 =

 

 

 

r1 r 2

 

 

 

 

 

=

 

 

w(r1 , r2 , R) (2)

 

 

 

3

 

 

5

 

 

 

 

3

 

 

 

2

 

 

3

 

 

1

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

R

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3(r 1 R )(r 2

R )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тут введено оператор w (r 1 , r 2

)

= r 1 r 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. (При переході до багатоелект-

 

 

R

2

 

 

 

 

ронних систем у (2) слід замінити r1

на ri , а r2 на rk

).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Якщо направити вісь Oz по вектору

і виконати обчислення в (2), то отрима-

 

R

ємо:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

w

= x1 x2 + y1 y2 − 2z1 z2 ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

,

 

w

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

де x1 , y1 , z1 координати першого електрона,

 

x2 , y2 , z2

другого.

 

 

 

 

 

 

 

Для обчислення енергії взаємодії скористаємося теорією збурень. Незбурена

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

система - це два атома з оператором Гамільтона H 0

= H a

(r1 )

+ Hb

(r2 ). Тоді :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

= H 0

+ H

H

 

= V .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Хвильова функція нульового наближення являє собою добуток:

ψ 0

(r1

, r2 ) = ψ m

(r1 ) ψ m (r2 ) ,

 

 

a

b

де ma , mb набір квантових чисел, які визначають стан електрона в атомах a і b у

нульовому наближенні.

Оскільки атоми знаходяться далеко один від одного, то переходи електронів з атома в атом не здійснюється. Тому не потрібно вводити симетричні і антисемит- ричні функції стану: обмінна взаємодія відсутня.

Природно обчислювати сили Ван-дер-Ваальса для основного стану системи 1s, 1s. Енергія стану системи у нульовому наближення дорівнює сумі енергій ізольо- ваних атомів, а це означає, що поправка до енергії, яку дає теорія збурень, дорів- нює енергії звязку системи, тобто енергії, обумовленій силами Ван-дер- Ваальса. У першому наближенні:

 

1

 

1

 

2

 

 

 

 

2

 

 

e2

 

 

 

 

 

( )

 

( )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

E

 

=

E1s1s

= ψ

1s

(r1 )V

(r 1 , r 2

)ψ

2 s

(r2 )dV1dV2

=

 

 

ψ

1s (r1 )ψ

1s (r

2 )wdV1dV2 .

 

R

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для 1s-стану інтеграли типу 12s dV ,

12s dV , 12s dV

дорівнюють 0 внаслідок сфе-

ричної симетрії електронної хмаринки. Про це говорять як про відсутність диполь-

ного моменту в основному стані. Звідси випливає, що

E(1)

 

= 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1s ,1s

 

 

 

 

 

У другому наближенні, згідно з теорією стаціонарних збурень (§35), маємо

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

H m' a mb 1s1s

 

 

 

e4

 

 

wma mb 1s1s

 

 

 

 

A

 

 

E1(s,1)s =

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

= −

 

 

,

(3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

(0)

(0)

6

(0)

E

(0)

 

R

6

 

m

,m

 

E

 

R m

,m

E

m m

 

 

 

 

 

a

b

 

1s1s

m m

 

 

a

b

 

1s1s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a b

 

 

 

 

 

 

 

a

b

 

 

 

 

 

де сума береться по всім збудженим станам атомів. Оскільки поправка обчислю-

81

ється до основного стану, то вона відємна, тому енергія взаємодій відємна і від- повідає притяганню.

Отже, енергія звязку визначена як функція параметра R - відстані між ядрами. Вона відіграє роль потенціальної енергії для сили Ван-дер-Ваальса, яка діє між атомами, і співпадає за видом вказаним в (1). Сила Ван-дер-Ваальса визначається

 

= −grad U

1 і пропорційна R −7 . Видно,

через градієнт потенціальної енергії: F

R7

що ця сила носить квантовий характер.

Більш складною виявляється взаємодія молекул з ненульовим дипольним мо- ментом. Крім описаної вище дисперсійної взаємодії між дипольними молекулами діють також орієнтаційні сили, які намагаються два диполі звести до стану з міні- мальною потенціальною енергією, вистроївши їх в одну лінію. Хаотичний рух мо- лекул постійно змінює орієнтацію, але середнє по всім орієнтаціям значення сили відмінна від 0:

U

op

p p r −6

,

F r −7 .

 

1 2

 

op

При взаємодії двох диполів між собою або диполя з неполярною молекулою відбувається поляризація однієї частинки іншою, що приводить до взаємного при- тягування. Такі сили називаються поляризаційними, або індукційними, причому

Uінд p1 p2 R−6 , Fінд R−7 .

Дисперсійні сили є головними для неполярних молекул і характеризують взає- модію миттєвих електричних диполів, що виникають у молекулах внаслідок обер- тального руху атомів (в середньому ж дипольні моменти = 0). Миттєвий диполь створює електричне поле, яке поляризує сусідні молекули і виникає взаємодія мит-

тєвих моментів Uдисп α1α2 . Дисперсійними ці сили називають тому, що вони визна-

R6

чаються тими ж властивостями, що викликають дисперсію світла в речовині. В усіх випадках сила Ван-дер-Ваальса ~ R−7 , а її потенціал U ~ R−6

§59. Класифікація електронних термів двохатомних молекул

На відміну від атомного поля, яке є сферично симетричним, поле двохатомної молекули має циліндричну симетрію. Віссю симетрії служить пряма, яка зєднує обидва ядра. При повороті на кут φ відносно осі z потенціальна енергія взаємодії електронів з ядрами, а також енергія взаємодії електронів між собою не змінюєть- ся. Це приводить до збереження проекції повного моменту імпульсу електронів на вісь молекули. Нехтуючи слабкою спін-орбітальною взаємодією, можна вважати також, що зберігається і проекція орбітального моменту імпульсу електронів на

вісь . Стани електронів класифікуються по власним значенням оператора .

z M z

Власні значення проекцій орбітального моменту позначають буквою Λ . Стани з Λ = 0,1, 2... прийнято називати Σ (Λ = 0), Π (Λ = 1), (Λ = 2)- станами (по аналогії з s-, p-,

d-… станами атомів). Другою величиною, що зберігається у системи електронів в молекулі, є повний спін електронів S.

Всі висновки щодо повного спіна в теорії атома повністю відносяться і до мо- лекул. Зокрема, при повному спіні S електронний терм у молекулі має мультиплет- ність 2S +1 , яку вказують у вигляді індексу у верхньому лівому кутку при кванто- вому числі Λ, тобто у вигляді 2 S +1 Λ .

Розглянемо, як змінюються проекції моментів на вісь симетрії z при дзеркаль- ному відбитті у площині, яка проходить через цю вісь. Для простоти розглянемо лише стани з орбітальним моментом Λ = 0 ( - терм). Якщо при цьому і повний

82

спін електронів S=0, то при дзеркальному відбитті ніякої зміни станів не відбудеть- ся. Коли ж спіни обох електронів паралельні (S=1), то можливі наступні випадки:

а) проекція спіна на вісь симетрії дорівнює нулю (S z = 0). Тоді обертання, що

характеризує спін, в результаті цього дзеркального відбиття, в площині якого воно лежить, залишається незмінним (II II ) . Відповідні терми з незмінним при дзерка-

льному відбиванні обертанням позначається символом Σ + .

S

S . S'

 

 

 

 

z

 

O

 

 

II=II'

I

I'

 

Σ+

Σ

 

 

б) Проекція спіна на вісь симетрії z відмінна від 0 ( S z

= ±1). Тоді при дзерка-

льному відбитті обертання, яке ми можемо співставити спіну, змінить свій напрям на обертання (початкове обертання І, дзеркальне відбиття - I ′ ). Відповідні терми із зміною напрямку обертання при дзеркальному відбитті позначають символом Σ.

Отже, можливі наступні терми молекули водню з Λ = 0 з різною просторовою парністю:

1 + (Λ = 0, S = 0); 3+ (Λ = 0, S = 1, Sz = 0); 3(Λ = 0, S = 1, Sz = ±1),

причому останній терм є, очевидно, двократно вираженим.

Якщо молекула складається з двох однакових атомів, то зявляться ще одна властивість симетрії, а з нею і додаткова характеристика термів.

Справді, двохатомна молекула з однаковими ядрами повинна мати не тільки площину, але й центр симетрії. Цим центром симетрії є точка, яка ділить пополам лінію, яка зєднує ядра. На малюнку вона знаходиться в початку координат, тобто в т. z=О. При цьому перетворенні симетрії ми повинні змінити знаки координат всіх електронів. Зокрема, для молекули водню H 2 (при незмінних координатах ядер)

при цьому перетворені симетрії електрон 1 і електрон 2 повинні обмінятись своїми місцями (тобто координатами). Тоді симетрична хвильова функція залишається не- змінною, тобто буде парною (що позначається індексом g), а антисемитричназмінює знак, тобто буде непарною (що позначається u). Отже, можливі стани мо- лекули з урахуванням обох властивостей симетрії слід позначати так:

1 +g , 3 u+ , 3 u, і т.д.

Властивості симетрії молекул проявляються у тому, що для більшості двоха- томних молекул із всіх можливих станів здійснюється такий стан, у якому хвильова функція інваріантна по відношенню до всіх перетворень симетрії молекул, тобто, основним термом молекули водню є терм 1 +g .

Слід також відмітити, що в стійкому стані молекули водню спіни двох елект- ронів завжди протилежні. В той же час відомі два типи молекул H 2 , які назива-

ються пароводнем і ортоводнем, у яких спіни ядер відповідно антипаралельні і па- ралельні. Оскільки число можливих станів двох частинок з S=1 втричі (2S+1) бі- льше, ніж з паралельними, то тому при кімнатній температурі звичайний водень являє собою рівноважну суміш 25 % пароводню і 75% ортоводню. Пароводень і ортоводень мають при низьких температурах різну теплопровідність (у пароводню більше); таким чином у цих молекул дещо відмінні енергія дисоціації і оптичні властивості.