СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ	2
ВВЕДЕНИЕ	3
1 Химизм и механизм реакции	4
2 Термодинамика и кинетика процесса	7
3 Инициирование реакции	9
4 Условия проведения и основные показатели процесса	11
5 Принципы технологического оформления	13
ЗАКЛЮЧЕНИЕ	16
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ	17

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее важных процессов органического синтеза является галогенирование углеводородов и их производных. Этот, без сомнения, широчайший класс процессов позволяет производить и использовать большое разнообразие самых различных веществ. В их число входят, например, промежуточные продукты органического синтеза (такие как 1,2-дихлорэтан или хлоргидрины), из которых в дальнейшем получают винилхлорид, окись этилена, этиленгликоль и многие другие вещества; растворители, пестициды, хладагенты и т.д.

С точки зрения катализа процессы хлорирования можно разделить на три основные категории: радикально-цепные, ионно-каталитические и гетерогенно-каталитические. Они имеют принципиально разные механизм, условия проведения и закономерности протекания.

В данном реферате рассмотрим процессы радикально-цепного хлорирования олефинов, а именно химизм и механизм основных реакций, перечислим возможные побочные реакции, условия проведения и основные показатели, оценим кинетику и термодинамику, а также рассмотрим типичную принципиальную технологическую схему производства хлористого аллила.

1 Химизм и механизм реакции

Реакции радикально-цепного хлорирования олефинов можно разделить на два основных класса – заместительные и аддитивные. В первом случае происходит замещение атома водорода на хлор, во втором присоединение молекулы хлора по кратной связи. Примеры реакций:

При замещении из пропилена получили аллилхлорид, при присоединении 1,2-дихлорпропан. Впрочем, механизмы обеих реакций схожи. Рассмотрим три стадии радикально-цепного механизма хлорирования олефинов: зарождение цепи, ее рост и обрыв.

1) Зарождение цепи

Реакция начинается с образования радикалов – крайне реакционноспособных частиц с неспаренным электроном. Это может быть достигнуто при помощи высокой температуры, УФ-облучения или другими способами, которые будут более подробно рассмотрены в разделе 3 [1].

2) Рост цепи

Образовавшиеся в процессе зарождения цепи радикалы хлора начинают атаковать молекулы олефина, при этом возможны два варианта развития событий.

В первом случае радикал отнимает у молекулы олефина атом водорода. При этом образуется хлороводород, а молекула олефина становится радикалом. В свою очередь, новообразованный радикал атакует молекулу хлора, отнимая у него атом хлора. Таким образом возникает новый радикал хлора, который также атакует молекулы олефина – так происходит заместительное хлорирование [1].

Во втором случае атом хлора присоединяется по кратной связи олефина, при этом образуется радикал, который в свою очередь атакует молекулу Cl₂, отбирая у нее атом хлора. Так происходит аддитивное хлорирование [1].

Следует отметить, что олефины, имеющие разветвление при ненасыщенном атоме углерода (изобутен) неподвержены аддитивному хлорированию [1].

3) Обрыв цепи

Рано или поздно происходит гибель радикалов. В газофазных процессах, например, возможна гибель радикалов при попадании на стенку реактора. Также гибель радикалов происходит при их рекомбинации и диспропорционировании:

Помимо этого, возможен обрыв цепи на молекулах ингибиторов, таких как фенолы и соединения серы [1].

Следует отметить, что реакции замещения и присоединения конкурируют между собой. Таким образом, при проведении процесса заместительного хлорирования пропилена побочной будет считаться реакция присоединения и наоборот. Также побочным процессом может считаться получение ди-, три- и перхлорпроизводных углеводородов, если требуется максимальный выход монохлорпроизводного [1].

2 Термодинамика и кинетика процесса

Реакции хлорирования олефинов необратимы, а также весьма экзотермичны. Так, при хлорировании метана выделяется 105 кДж/моль тепла, при аддитивном хлорировании этилена еще больше – 184 кДж/моль. Это диктует определенные условия при проектировании установки [1].

Как было отмечено выше, в процессе хлорирования олефинов имеют место параллельные реакции замещения и присоединения, при этом энергия активации реакций присоединения значительно ниже. Отсюда следует вывод, что скорость реакций замещения намного сильнее зависит от температуры проведения процесса. Действительно, при высоких температурах преобладают реакции замещения, а при низких – присоединения. На рисунке 2.1 представлен график зависимости расхода хлора на реакции присоединения и замещения от температуры при хлорировании пропилена. Как видно, при низких температурах (50–100 °С) протекают практически только реакции присоединения, а при высоких – замещения [1].

Рисунок 2.1 – График зависимости расхода хлора на реакции присоединения (1) и замещения (2) при хлорировании пропилена

В свою очередь при заместительном хлорировании алкенов С₃₊ реакция также может пойти в разных направлениях. Речь идет о возможности замещения атома водорода как при насыщенном, так и при ненасыщенном атоме углерода. При этом реакционная способность и константа скорости реакции растут в ряду

СН₂=СН–Н << СН₂=СН–СН₂–СН₂–Н << СН₂=СН–СН₂–Н

Как следует, при заместительном хлорировании алкенов С3+ преимущественно образуются продукты с атомом хлора в аллильном положении.

Лимитирующей стадией процесса радикального хлорирования олефинов является стадия зарождения цепи, причем энергия активации существенно изменяется при использовании разных методов инициирования. При термическом инициировании она лежит в пределах 125-170 кДж/моль, при химическом - порядка 85 кДж/моль, при фотохимическом – 20-40 кДж/моль.