НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА3

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

Гидраочистка

43

способ подачи тепла называется «горячей струей• . Альтернативно, для подогрева куба стабилизационной колонны может быть использовано тепло пара или другого технологического потока через специальные теплообменники - рибойлерьt.

В процессе ректификации в К-1 сероводород, аммиак и углеводород­ ные газы уходят верхом сепаратора С-2. Вода отстаивается и в водо­ отделителе С-2 (в англоязычных странах его называют просто «сапо­ гом•) дренируется (сливается) в канализацию или отправляется на из­ влечение растворенного в ней сероводорода. Углеводородная жидкая фаза из С-2 (рефлюкс или головка стабилизации) подается на оро­ шение колонны, а избыток, если он есть, выводится на дальнейшую переработку. Если речь идет о гидроочистке бензина, то рефлюксом будет сжиженный газ - смесь пропава и бутанов, при гидроочистке дизельного топлива рефлюксом будет бензин-отгон.

Последние детали схемы установки гидроочистки - это колонны очистки газов от сероводорода. Очистке подвергается циркулирующий

ВСГ (колонна на схеме не показана) и отходящий	НО,СН{ СН2 ' N н2
из С-2 углеводородный газ (колонна К-2). Сероводо-
род должен быть выделен и утилизирован на уста-	Моноэтаноламин
новках производства серы и серной кислоты. Для

этого его абсорбируют из газов аминовым раствором. Чаще всего для этой цели применяют моноэтаноламин (МЭА). Газ стабилизации после а.мин.овой очистки используется в качестве топлива.

Стабильный гидрогенизат после охлаждения в теплообменниках и холодильнике выводится с установки. Если это была установка гидро­ очистки дизельного топлива или керосина, то это практически готовый продукт, в который, только нужно ввести улучшающие его свойства добавки - присадки. Вакуумный газойль будет направлен на установ­ ку каталитического крекинга, бензин - на установки каталитического риформинга и изомеризации.

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

7КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

БЕНЗИНОВ И ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

Широкая прямогонная бензиновая фракция имеет октано­ вое число около 50 пунктов, что производителей автомобильной техни­ ки (да и потребителей тоже) совершенно не устраивает. Поэтому пере­ работка прямогониого бензина направлена на повышение его октано­ вого числа. В третьей главе этой книги уже говорилось о том, что наибольшим октановым числом обладают ароматические углеводоро­ ды и сильно разветвленные алканы. На получение этих углеводородов и ориентированы представляемые в этом разделе процессы.

Следует сказать, что повышение октанового числа бензина может быть достигнуто введением в бензин антидетонационных присадок. До недавнего времени в этом качестве широко применялея РЬ(С2Н5)4 - тетраэтилсвинец (ТЭС). В настоящее время его применение запреще­ но из-за ядовитости. Применеине других металлосодержащих (марга­

нец и железо) присадок тоже ограничено. Хорошим тоном считается отказ от их использования. Некоторые нефтеперерабатывающие заво­ ды применяют для повышения октанового числа присадки на основе N-метиланилина, очевидными недостатками которого являются склон­ ность к осмолению и резкий неприятный запах. При приготовлении (компаундировании) автомобильных бензинов широко применяются вы­ сокооктановые кислородсодержащие соединения (оксигенаты), напри­ мер .метил-трет-бутиловый эфир (М ТБЭ) , но они считаются не при­ садками, а высокооктановыми добавками, поскольку их содержание в товарном бензине сравнительно велико и достигает 15%.

В любом случае, присадками, известными и допущенными к примене­ нию в настоящее время, исследовательское октановое число прямогон­ иого бензина не может быть повышено до 92-95 пунктов. Необходимо применение промышленных химических методов превращения прямо­ гоиных бензиновых фракций с целью увеличения их октанового числа.

Каталитический риформинг. В литературе также встречается ва­

риант написания «реформинг», но написание этого слова через букву

«И» в настоящее время более распространено в специальной литературе

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

7. Каталитический риформинг бензинов и изомеризация -Jv. 45

и потому представляется нам более корректным. Конечно, в английском языке слово reforming является однокоренным всем другим словам, свя­ занным с реформами и реформирование. Но в русский язык оно попало независимо от слова «реформа• и поэтому, имеет право на независимое написание, основанное на произношении через звук «и• и придающее ему узкоспециальное и даже несколько элитарное звучание. Аналогич­ но, мы употребляем слово «рибойлер• от английского «reboiler•, когда говорим о теплообменнике -- подогревателе куба ректификационной

колонны.

Итак, каталитический рифор.минга -- это процесс переработки бен­ зинов, целью которого может быть увеличение их детонационной стой­ кости либо производство ароматических углеводородов (аренов). Пер­ вая установка риформинга на содержащем платину катализаторе вве­ дена в эксплуатацию в 1949 г фирмой UOP (США). До этого рифор­ минг проводили на малоэффективных катализаторах на основе оксида молибдена.

По объему производственных мощностей риформинг занимает тре­ тье место среди вторичных процессов нефтепереработки после гидро­ очистки и каталитического крекинга. Суммарная мировая производи­ тельность технологических установок этого процесса по сырью состав­ ляет около 1,2 млн тонн/сут, из которых на долю России приходит­ ся 7%. Однако, в настоящее время наблюдается тенденция к сниже­ нию объемов переработки по процессу риформинга из-за ужесточения требований к содержанию в товарных бензинах бензола и суммарного количества ароматических углеводородов.

Катализатор риформинга бифункционален. Его основу, как и для катализатора гидроочистки, составляет оксид алюминия, который вы­ полняет функцию кислотного катализатора. Для активации кислотных свойств оксида алюминия, как про.мотор, в зону реакции подается хло­ роводород, а если точнее, органические хлорсодержащие соединения, которые в условиях риформинга подвергаются гидрогенолизу с образова­ нием хлороводорода. Равномерное распределение хлора по катализато­ ру весьма важно, поэтому в систему подается строго дозированное ко­ личество воды, избыток которой может привести к вымыванию хлора, а недостаток -- к оседанию большей части подаваемого хлора в первых по ходу движения потока слоях катализатора. Кроме кислотных на ката­ лизаторе риформинга имеются также, так называемые, металлические активные центры, состоящие из атомов платины. Содержание плати­ ны в катализаторе риформинга обычно составляет от 0,2 до 0,7% мае. Кроме платины при приготовлении катализатора используют добавки других металлов, чаще всего рения (такие катализаторы называются

платино-рениевыми), а также иридия, олова, германия и др., которые

vk.com/club152685050

СПБГУАП4- |Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

46 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

обычно не обладают собственной высокой каталитической активностью, но повышают стабильность катализатора и его селективность (избира­ тельность). В случае добавки второго (кроме платины) металла ката­ лизатор риформинга называют биметаллическим. Катализатор рифор­ минга со стационарным слоем - экструдат цилиндрической формы (такой же, как катализатор гидроочистки), в реакторах с движущимся катализатором он представляет собою шарик с диаметром около 1 мм.

Основная химическая реакция риформинга - ароматизация опреде­ ляет назначение этого процесса в нефтепереработке:

1) повышение октанового числа бензина за счет увеличения содер­ жания аренов, обладающих большей детонационной стойкостью по срав­ нению с другими классами углеводородов;

2)производство индивидуальных аренов (бензола, толуола, ксилолов);

3)производство водорода, необходимого для гидрогенизационных процессов (например, уже известной нам гидроочистки) .

Схема реакций ароматизации углеводородов различных классов:

	R,сн _....СН2'сн .....н2'ссн			-у	ция
			_....з СН
	2	2	2	::::;:	/ R
				-

1

ароматизация		R1
		/С	:-...
циклогексаиов	не		"сн
- ЗН2
	1 1			1
--	не ,			сн
			....
		сн		....
изомеризация
иафтеиов

сн2'

нс1 -с1 н2

н2с, ....нс2

сн2

Ароматизации в условиях риформинга подвергаются нафтены (цик­ лоалканы) и алканы (парафины) . Ароматизация шестичленных нафте­ нов (производных циклогексана) идет практически со 100%-м выходом до соответствующих аренов. Производвые циклопентана подвергаются ароматизации через изомеризацию в соответствующие циклогексаны. Поскольку параллельна протекают побочные реакции раскрытия цикла и гидрокрекинга, выход ароматических продуктов в данном случае не является количественным (соответствующим максимально теоретически возможному), а сам циклопентан вообще не способен к ароматизации, так как в его молекуле содержится всего пять атомов углерода. Арома­ тизация алканов происходит через стадию дегидроциклизации в пяти­ или шестичленный нафтен. Эта реакция происходит с низким выходом

целевых ароматических продуктов, который, однако, увеличивается при

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

7. Каталитический риформинг бензинов и изомеризация 47

переходе от гексана (простейшего из алканов, способного к ароматиза­ ции) к его более высокомолекулярным гомологам. Кроме аренов, дру­ гим ценным продуктом реакции ароматизации является водород.

Побочными химическими реакциями, характерными для процесса риформинга являются изомеризация и гидрокрекинг.

Изомеризация алканов является желательным процессом, если уста­ новка риформинга предназначена для повышения детонационной стой­ кости бензинов, поскольку изоалканы по сравнению с алканами нор­ мального строения обладают более высокими октановыми числами. В

	случае работы установки риформинга	R, _...НС2,	R,	_...СНз
	по варианту производства индивиду­	сн2	СНз ---+	сн
	альных ароматических углеводородов			1
	изомеризация алканов скорее нежела-		СНз
		Изомеризация алканов
	тельна, так как может приводить к

образованию углеводородов, не способных к ароматизации, из-за того, что их молекулы содержат менее пяти атомов углерода в прямой цепи. Главную роль в процессе изомеризации играют кислотные центры ка­ тализатора риформинга.

Гидрокрекинг алканов приводит к увеличению октанового числа ри­ формата, поскольку детонационная стойкость этих углеводородов возрастает с уменьшением молекулярной массы, а также из-за увеличения концентрации ароматических уг­ леводородов в жидком продукте из-за превращения части парафи­ нов в газы. Негативными сторо­ нами реакций гидрокрекинга яв­

ляются расход водорода и снижение выхода рифор.мата (целевого вы­ сокооктанового продукта процесса).

Сырьем установок риформинга, работающих по варианту производ­ ства высокооктановых бензинов, обычно является прямогонная бензи­ новая фракция и (или) бензины вторичных процессов нефтепереработ­ ки, например, коксования. Начало кипения сырья обычно не бывает ниже 70°С, поскольку в противном случае в него попадает большое количество неспособных к ароматизации углеводородов, содержащих пять и менее углеродных атомов. Конец кипения ограничивают 205 °С, а чаще 180°С, во избежание быстрого закоксовывания катализатора продуктами конденсации тяжелых углеводородов.

Взаимосвязь основных технологически блоков и направление входя­ щих и выходящих потоков, а также потоков внутри установки часто изображают при помощи блок-схемы. Установки риформинга по произ­ водству высокооктановых бензинов состоят из четырех блоков: гидро­

очистки, отпарки, собственно блока риформинга или реакторного бло-

vk.com/club152685050

СПБГУАП4 |Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

48 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

ка и блока стабилизации (рис. 7.1). Назначение первых двух блоков ­ удаление из сырья установки каталитических ядов - соединений се­ ры, азота и кислорода. Принципиальную схему блока гидраочистки мы рассмотрели в предыдущей главе. Блоки отпарки и стабилизации, первый из которых предназначен для удаления из гидрогенизата серо­ водорода, аммиака и воды, а второй - для извлечения из рифор.мата углеводородных газов, представляют собой варианты процесса ректи­ фикации, также ранее нами рассмотренного.

							У/в газ
							Сероводород
			всг				Аммиак
							Вода
			Блокl			Нестабильны
Сырье						гидрогенизатй	Блок
		гидроочистки				Стабильный	отпарки
всг			!			гидрогенизат
						Нестабильный			У/в газ
			Блок			катализат	Блок		Головка стабилизации
		риформинга					стабилизации		Стабильный катализат

Рис. 7.1. Блок-схема установки риформинга, работающей по варианту произ­ водства высокооктанового бензина

На рис. 7.2 приведена принципиальная схема реакторного блока уста­ новки каталитического риформинга со стационарным слоем катализа­ тора. Гидраочищенное сырье (стабильный гидрогенизат), подаваемое насосом Н-1, и циркулирующий водородсодержащий газ (ВСГ), нагнета­ емый компрессором ПК-1 смешиваются, образуют газасырьевую смесь (ГСС), которая поступает в теплообменник Т-1, где нагревается теплом газапродуктовой смеси (ГПС). Далее ГСС нагревается в первой камере многокамерной печи П-1 до температуры порядка 500°С и последо­ вательно проходит несколько реакторов Р-1-Р-4 с межступенчатым подогревом в камерах-печи П-1. Выйдя из последнего реактора, ГПС охлаждается в теплообменнике Т-1, отдавая свое тепло газасырьевой смеси, затем захолаживается в холодильнике Х-1 и поступает в сепа­ ратор С-1, где происходит ее разделение на нестабильный катализат

иВСГ. ВСГ далее поступает на прием циркуляционного компрессора,

акатализат отправляется на блок стабилизации.

Нагрев ГСС после каждого реактора необходим, поскольку основ­ ная реакция риформинга - ароматизация сильно эндотермична, т. е.

протекает с поглощением теплоты. Температурный перепад по реакто-

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ		4- 49
.	Каталитический риформинг бензинов и изомеризация
7

рам (разность температур входа и выхода) является одним из показате­ лей работы установки, его снижение свидетельствует о снижении доли реакций ароматизации и усилении реакций гидрокрекинга. Наиболь­ ший температурный перепад наблюдается в первых по ходу движения ГСС реакторах, так как в их сырье содержится большое количество наиболее легко ароматизируемых нафтенов. Поэтому, для поддержания более-менее равномерной температуры в слое катализатора, его загруз­ ку в реакторы повышают от первой ступени к последней. В послед­ ний реактор обычно загружают до 50% от общего количества ката­ лизатора. По мере дезактивации катализатора температуру на входе в реакторы повышают, обеспечивая таким образом заданное октановое число риформата. Средневзвешенная температура на входе в реак­ торы - важнейший технологический параметр процесса риформинга. Другими важными параметрами, определяющими качество получаемо­ го продукта и скорость дезактивации катализатора, являются объемная скорость подачи сырья и мольное или объемное отношение цирку­ лирующего водорода к сырью. Циркуляция водорода при повышенном давлении (обычно не менее 15 атм при риформинге на стационарном слое катализатора) необходима для снижения скорости роста отложе­ ний кокса на катализаторе за счет гидрирования его предшественников.

П- 1

всг

Рис. 7.2. Принципиальная схема блока риформинга со стационарным слоем

катализатора

Наличие нескольких последовательных реакторов в схеме рифор­ минга более остро ставит вопрос о предотвращении роста перепада дав­ ления. Поэтому, как правило, на установках риформинга используется не аксиальный а радиальный дизайн реактора (рис. 7.3). Движение

газо-сырьевой смеси через катализатор происходит в нем перпендеку-

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

50 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

лярно оси реактора следующим образом. Сырьевой поток поступает в реактор через верхний штуцер, где для равномерности распределения его скорость гасится распределительным устройством. Далее, в обход верхней глухой тарелки, по кольцу, поток входит в пространство между корзиной (кольцевой сеткой, внутри которой засыпан катализатор) и стенкой реактора и через перфорацию корзины входит в слой катали­ затора. Пройдя катализатор, газо-продуктовая смесь через перфорацию заходит в центральную трубу, через нее попадает в нижний штуцер и выводится из реактора.

Штуцер

ввода сырья

Керамические

шары

Основной

	Штуцер	_	Кирпичная
			кладка
	вывода продукта

Рис. 7.3. Реактор радиального типа

Пробег катализаторов риформинга на установках со стационарным слоем составляет от нескольких месяцев до нескольких лет. Когда ката­ лизатор настолько дезактивирован отложениями кокса, что повышение температуры на входе в реакторы для получения заданного октанового числа продукта приводит к резкому увеличению доли реакций гидро­ крекинга и, как следствие, к снижению выхода риформата, проводят окислительную регенерацию катализатора. Назначение регенерации - выжиг отложений кокса на катализаторе. Для предотвращения перегре­ ва и спекания катализатора при горении кокса, его выжиг осуществля­

ется циркулирующей смесью азота с воздухом с содержанием кисло-

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ ..Jv.

7. Каталитический риформинг бензинов и изомеризация 51

рода не более 1 %. Температуру на входе в реакторы на этой стадии обычно поддерживают на уровне 400°С. После выжига кокса проводят стадию окисления (оксихлорирования), в ходе которой при температуре около 500°С в окислительной среде и в присутствии HCI достигается диспергирование (равномерное распределение мелких кристаллов) пла­ тины на поверхности катализатора. Заключительной стадией регене­ рации является восстановление платины из окисленного состояния в металлическое, ее проводят прокалкой катализатора в среде водорода. Существуют установки, в схеме которых имеется резервный реактор. Его вводят в работу вместо одного из реакторов риформинга для вы­ ключения последнего и проведения в нем регенерации катализатора без останова установки.

Более современной альтернативой риформингу со стационарным слоем катализатора является процесс с движущимся катализатором или, как его еще называют, с непрерывной регенерацией катализатора. Почти все проектируемые или строящиеся в настоящее время установки ри­ форминга - с движущимся слоем катализатора. Здесь катализатор, имеющий для лучшего скольжения форму шариков, проходит после­ довательно систему из трех-четырех реакторов. Его транспортировка из реактора в реактор осуществляется под действием силы тяжести (в этом случае реакторы устанавливаются один под другим в виде реак­ торной колонны), либо при помощи специально подаваемого для этой цели транспортного ВСГ. Принципиальная схема установки с дижу­ щимся катализатором в целом аналогична приведеиной выше для уста­ новок со стационарным слоем, за исключением появления дополнитель­ ных аппаратов: бункеров для катализатора, регенератора, в котором производится выжиг кокса и оксихлорирование катализатора, и аппа­ рата для его восстановления. Постоянная регенерация катализатора позволяет эксплуатировать его в более жестких условиях, при пони­ жеином (менее 7 атм) давлении, что способствует увеличению выхода ароматических углеводородов и водорода и снижению доли реакций гидрокрекинга.

Температурные интервалы перегонки сырья установок риформинга, работающих по варианту производства ароматических углеводородов, выбираются таким образом, чтобы обеспечить в нем максимальное со­ держание углеводородов с тем же числом атомов углерода, что и у по­ лучаемых аренов. Такие установки обычно имеют два дополнительных блока: выделения экстракта ароматики и ректификации экстракта.

Получить в достаточно чистом виде индивидуальные арены из ри­ формата методом ректификации нельзя, так как они образуют азео­ трапные смеси с другими углеводородами. Выделение экстракта аре­

нов из стабильного катализата производят метом экстракции или ком-

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

52 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

бинацией этого метода с ректификацией (экстрактивная ректифика­ ция). Разделение экстракта на индивидуальные ароматические углево­ дороды проводится на блоке ректификации экстракта. При разделении смеси аренов, мало отличающихся по температуре кипения, например, смеси ароматических углеводородов с восемью атомами углерода (кси­ лолов и этилбензола), используют также методы адсорбции и кристал­ лизации при снижении температуры.

jвсг

У/в газ Сероводород Аммиак Вода

Сырье					Нестабильный
		Блок			гидрогенизат	Блок
	гидраочистки				Стабильный	отпарки
всг
					гидрогенизат
					Нестабильный			У/в газ
		Блок			катализат	Блок		Головка
	риформинга					стабилизации		стабилизации
					Стабильный
		l			катализат
								Бензол
		Блок			Экстракт	Блок
								Толуол
		выделения
						ректификации
		экстракта						Ксилалы
						экстракта
		аренов
		Рафинат
Рис. 7.4. Блок-схе!ма установки риформинга, работающей по варианту произ­
водства ароматических углеводородов
Изомеризация легких бензиновых фракций.								Изомеризация -

технологический процесс нефтепереработки, целью которого является превращение парафинов нормального строения в изопарафины и повы­ шения за счет этого октанового числа бензина. Сырье установок изоме­ ризации - прямогонная фракция, содержащая углеводороды с числом углеродных атомов 5-6. Изомеризация более тяжелых углеводородных фракций в промытленных условиях не дает существенного прироста

октанового числа и приводит к быстрой дезактивации катализатора.

vk.com/club152685050