Нефть

vk.com/club152685050

употребляемые наполнители – силикагель, молекулярные сита, активированный уголь.

Если неподвижная фаза – жидкость, то мы говорим о газожидкостной хроматографии. В этом случае жидкая фаза распределяется в виде тонкой пленки на поверхности инертного твердого носителя, и основой разделения служит распределение вещества пробы между пленкой жидкости и газовой фазой. Если жидкость нанесена на инертный адсорбент, такие колонки называются насадочными, а если жидкость нанесена на капиллярную колонку – это капиллярные колонки. Используются обычно капиллярные колонки длиной от 30 до 100 м и диаметром 0,2–0,25 мм. Капиллярные колонки значительноболееэффективные,чемнасадочные,поэтомудляанализа таких сложных многокомпонентных смесей, как нефть и нефтепродукты в последнее время применяют так называемые капиллярные колонки с привитой фазой. Здесь жидкая фаза химически связана с кварцевой колонкой. Такие колонки обычно еще эффективнее.

На рис. 4 приведена схема газового хроматографа. Анализируемаяпробаподаетсявиспарительспомощьюмикрошприцаиразделяется в хроматографической колонке, находящейся в термостате. Соединение, у которого упругость пара больше, быстрее пройдет

Рис. 4. Схема газового хроматографа

20

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

через колонку. Это можно представить и так: если вещество – лодка с парусом, то чем длиннее и больше парус, тем быстрее пойдет лодка. Парус в лодке – это упругость паров вещества.

Детектор информирует о составе выходящей смеси. Площадь каждого пика пропорциональна его концентрации в исходной смеси. Главное – узнать, какое соединение показывает этот пик, т.е. идентифицироватьсоединение.Допустим, унасимеютсян-гексан и н-гептан. Мы добавляем определенное количество н-гексана в смесь и, в случае увеличения одного из этих пиков, определяем его время удерживания.

При анализе углеводородного состава методом ГЖХ самым чувствительным детектором является пламенно-ионизационный (ПИД). Сигнал пламенно-ионизационного детектора чувствителен фактически ко всем соединениям, за исключением Не, Ar, Kr,

Ne, Xe, O2, N2, CS2, COS, H2S, SO2, NO, N2O, NO2 NH3, CO, CO2, H2О, SiCl4, SiHCl3, SiF4. Следует обратить особое внимание на от-

сутствие чувствительности к воздуху, Н2О и CS2. Перечисленные соединения можно анализировать с помощью детектора по теплопроводности (катарометра).

Площади пиков компонентов в общем случае не прямо пропорциональны процентному содержанию, т.е. для анализа различных классов углеводородов требуется применение поправочных коэффициентов, в связи с чем необходимо их определение. Определив эти коэффициенты раз и навсегда, их можно использовать для расчета процентного состава смеси. В связи с тем, что разные детекторы работают по различному принципу, поправочные коэффициенты должны быть рассчитаны для каждого детектора.

Поскольку чувствительность ПИД не зависит от температуры, га- за-носителя и его скорости, для расчета содержания веществ в весовых процентах может быть использована таблица 2. При этом предполагается, что поправочный коэффициент для бензола равен 1.0.

Для определения так называемого «отпечатка пальцев нефти» проводят анализ н-алканов состава С10–С36 и изопренанов в сырых нефтях и конденсатах методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Суть метода состоит в получении полной хроматографической картины концентрационного распределения нормальных и изопреноидных алканов нефти в диапазоне элюирования нормальных алканов состава С10–С36.

21

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Таблица 2. Поправочные коэффициенты для пламенно-ионизационного детектора

Соедине-		Весовой попра-		Весовой по-
		вочный коэф-	Соединения	правочный
ния		фициент		коэффициент
н-		парафины	Олефины с двумя двойными связями
Метан		1.23	С3	1.02
Этан		1.15	С4	1.04
Пропан		1.13	С5	1.05
Бутан		1.11	С6	1.05
Пентан		1.11	С7	1.05
Гексан		1.11	С8	1.06
Гептан		1.10	С9	1.06
Октан		1.10	С10	1.06
Нонан		1.09	Нафтены
Декан		1.09	Циклопентан	1.08
изо-парафины			Метилциклопентан	1.08
С4		1.11	Циклогексан	1.08
С5		1.11	Метилциклогексан	1.08
С6		1.10	Все изомеры	1.08
С7		1.10	Ароматические углеводороды
С8		1.10	Бензол	1.0
С9		1.09	Толуол	1.01
С10		1.09	Этилбензол	1.02
Олефины		с одной двойной	Ксилолы	1.02
	связью
С2		1.08	С3	1.03

22

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

С3	1.08	С4	1.03
С10	1.08	С5	1.03

Длина и диаметр колонки, начальная температура и скорость подъема температуры может варьироваться в зависимости от качества колонки.Необходимоподобратьтакиеусловия,чтобыимеломестохорошее разделение пиков пристан/н-С17, фитан/н-С18, а также желательно, чтобы последний пик н-С36 элюировался при температуре термостата 320 °С. Необходимо отметить, что на неподвижной неполярной фазе апиезон-Lпристан и фитан элюируются до н-С17 и н-С18соответствен- но,вотличиеотколоноксполиметилсилоксановойфазойилиполиметилфенилсилоксановойфазой:наэтихфазахпристанифитанэлюируются после н-С17 и н-С18 соответственно.

Коротко остановимся на влиянии каждого параметра хроматографирования на успешное проведение анализа сырой нефти (изучено экспериментально).

•Из газов-носителей (водород, гелий, аргон, азот) в капиллярной хроматографии предпочтительнее использовать водород, прежде всего благодаря наименьшему времени удерживания компонентов смеси. Это позволяет проводить анализприболеенизкихтемпературах.Втожевремяимеющиеся в гелии или азоте примеси кислорода после небольшого количества циклов хроматографирования практически необратимовыводятколонкуизстроя(потеряэффективности, не восстанавливающая при повторном нанесении).

•Давление газа-носителя обычно лежит в пределах 0,5– 2,0 атм и зависит как от вязкости (природа газо-носителя), так и от сопротивления хроматографической колонки, которое в свою очередь зависит от внутреннего диаметра колонки и от ее длины. Давление подбирается таким образом, чтобы окончание программирования температуры приходи-

лось на н-алкан С34–С36. При этом условии можно получить пики н-алканов практически одинаковой полуширины во

всем интервале кипения исследуемых углеводородов (С11– С36) и, следовательно, производить относительные расчеты методом нормирования с учетом только высоты пиков.

23

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

•Длина колонки при разделении высокомолекулярных УВ не имеет особого значения. При эффективности 1 тыс. т.т./м могут быть с успехом использованы даже колонки длиной 10–12 м из кварца, нержавеющей стали, меди и ее сплавов. Применение колонок свыше 30 м требует повышения давления газа-носителя и практически не приводит к улучшению результатов разделения.

•Программирование температуры. При анализе обычно используются величины скорости линейного повышения температуры, равные 1–4°/мин. Конкретная величина программирования температуры зависит от длины колонки и, следовательно, ее эффективности, а также от давления га- за-носителя на входе в колонку. О согласовании скорости программирования (окончание программирования) и давления газа-носителя было сказано выше. Кроме того, необходимо учитывать, что увеличение скорости программирования приводит к уменьшению эффективности разделения близкокипящих углеводородов.

•Начальная температура анализа обычно не превышает 100 °С. При большой эффективности колонки возможно снижение начальной температуры хроматографирования до

80–50 °С, что позволяет анализировать алканы состава С8– С11. Температура испарителя во избежание крекинга тяжелых углеводородов, смол и асфальтенов не должна превышать 400 °С. Обычно температура испарителя для анализа сырых нефтей составляют 340–380 °С.

Впоследнее время применяются кварцевые колонки длиной 100 м, внутренним диаметром 0,2 мм, с привитой неподвижной фазой полиметилсилоксан под фирменным названием PONA(парафиновые, олефиновые, нафтеновые, ароматические углеводороды). Достоинством этих колонок является то, что у них (в отличие от тех, на которые нанесен Апиезон-L) широкая рабочая температура (от комнатной до 300 °С) и она хорошо разделяет как низко-, так и высокомолекулярные углеводороды. Тип хроматографа для подобного анализа выбирается с учетом необходимости специального подогрева детектора до температуры 300 °С. Если температура детектора ниже, происходит размывание пиков

24

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

н-алканов от С25 и выше, что искажает и затрудняет количественные расчеты.

В заключение приведем некоторые рекомендации при проведении анализа, которые помогут избежать типичных ошибок при газохроматографическом анализе.

Источником ошибок на стадии ввода пробы являются возможные потери вещества в результате разложения, испарения или ка- ких-либо химических превращений пробы до того, как она успеет попасть на колонку. Все это очевидно, однако многие хроматографисты игнорируют указанные факторы, вследствие чего получают неправильные результаты.

По нашим данным при анализе сырых нефтей, как правило, в испарителе оседают смолы и асфальтены. В результате воздействия высокой температуры испарителя (>300° С) они подвергаются термолизу с образованием углеводородов, которые элюируются (вымываются) при подаче в испаритель очередной пробы и/или растворителя. Следовательно, получаются искаженные результаты анализа.Поэтомумырекомендуемвремяотвременипроводитьхолостые опыты, подав в хроматограф 2–3 мкл чистого растворителя (например, н-гексана) и, в случае появления гомологического ряда н-алканов (продуктов термолиза высокомолекулярных нефтяных компонентов, осевших на испарителе), демонтировать испаритель

итщательно очистить от осевших смол и асфальтенов.

2.3.2.Идентификация соединений

Методгазовойхроматографииоткрываетширокиевозможности для разделения смесей веществ на отдельные компоненты. Кроме того, этот метод позволяет проводить идентификацию веществ, определение количественного состава и выделение отдельных фракций компонентов. Применение капиллярных колонок позволяет достичь такого разделения некоторых смесей, которое другими методами осуществить не удается.

Одной из задач, с которой встречается хроматографист, является идентификация многочисленных хроматографических пиков.

Наиболее надежным методом идентификации углеводородов является добавление предполагаемых индивидуальных эталонных углеводородов в исследуемую смесь.

25

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

В литературе достаточно подробно освещены методы синтеза индивидуальных углеводородов любого молекулярного веса и любого строения. Вместе с тем методы синтеза весьма трудоемки и, следовательно, для аналитических целей оказалось важным проведение быстрого синтеза не одного индивидуального углеводорода, а смеси нескольких эталонных углеводородов заранее известного строения, присутствующих в предварительно определенных концентрациях. Такими специальными методами синтеза являются:

•метиленирование,

•равновесная конфигурационная изомеризация,

•равновесная структурная изомеризация,

•жидкофазное дегидрирование шестичленных цикланов,

•селективная изомеризация углеводородов с пятичленными кольцами,

•селективная дегидроизомеризация пятичленных цикланов,

•гидрокрекинг,

•термическая деструкция высококипящих циклических углеводородов.

Перечисленные методы и примеры их использования подробно описаны в учебном пособии Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируца и В.Н. Кошелева «Углеводороды нефти и их анализ методом газовой хроматографии» (М.: МАКС Пресс, 2010. – 240 с.).

Идентификацию пиков на хроматограммах также можно осуществлять на основании величин удерживания. Объем газа-но- сителя, необходимый для элюирования компонента из хроматографической колонки, называется удерживаемым объемом (или объемом удерживания).

Неисправленный удерживаемый объем – объем, который из-

меряется от момента ввода пробы до момента появления максимума пика. Эта величина обычно не применяется, поскольку она не может быть сопоставлена с аналогичными величинами, полученными на других колонках. Неисправленный удерживаемый объем зависит от:

•длины и диаметра колонки,

•вида и количества неподвижной фазы,

•температуры колонки, скорости газа-носителя,

•типа газа-носителя,

26

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Рис. 5. Расчеты удерживаемого объема

х– удерживаемый объем (неисправленный); х’– исправленный удерживаемый объем

•мертвого объема прибора,

•перепада давления.

Исправленный удерживаемый объем, в отличие от неисправ-

ленного, включает поправку на мертвый объем прибора и измеряется от момента появления пика несорбирующегося компонента (например метана) до появления максимума соответствующего пика (рис. 5).

Относительное удерживание α – это отношение удержива-

емого объема анализируемого вещества к удерживаемому объему вещества-стандарта (например, н-пентан, н-гексан, бензол и т.д.). Эта величина более надежна и удобна, чем исправленный удерживаемый объем. В общем случае относительное удерживание зависит только от температуры колонки и типа жидкой фазы. Идентификацию пиков рекомендуется проводить по относительному удерживанию.

При постоянном давлении скорость потока постоянна, и поэтому можно также говорить о времени удерживания. Время удерживания – это время от момента ввода пробы до выхода максимума пика. При должном контроле температуры термостата и скорости потока воспроизводимость времени удерживания может состав-

27

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

лять около 1% (следует помнить, однако, что температуру колонки надо поддерживать постоянной). Для хороших приборов время удерживания получается хорошо воспроизводимым.

Объем или время удерживания могут быть использованы для идентификации вещества. Идентификация основана на сравнении времени удерживания неизвестного компонента и известного вещества, проанализированного в тех же условиях. Несколько соединений могут иметь одинаковое или близкое время удерживания, однако каждое соединение имеет только одно определенное время удерживания. Оно практически не зависит от присутствия других компонентов.

Если в хроматограф вводится смесь, содержащая несколько членов одного гомологического ряда, то логарифм времени удерживания компонентов (log t) пропорционален некоторым свойствам, возрастающим в пределах гомологического ряда (рис. 6). Поэтому идентификация членов гомологического ряда может быть проведена на основании графиков зависимостей логарифма времени удерживания от числа атомов углерода, числа метильных групп, температуры кипения и т.д. Преимуществом метода является то, что для установления наклона прямой и, таким образом, для идентификации других членов гомологического ряда требуется всего 2-3 соединения.

Рис. 6. Зависимость логарифма времени удерживания от числа атомов углерода в молекуле

1 – н-парафины; 2 – изопарафины; 3 – метиловые эфиры; 4 – метилкетоны

28

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736

vk.com/club152685050

Индекс удерживания. Надежность идентификации повышается при использовании индексов удерживания IТ (индекс удерживания Ковача):

IТ = 200log α(X)/log α(Pz+2) + 100z,

где α(X) – относительное удерживание вещества Х по сравнению с нормальным парафином Рz, содержащим то же число атомов углерода; α(Pz+2) – относительное удерживание нормального парафина Pz+2 по отношению к нормальному парафину Pz, z – число атомов углерода.

Индексы удерживания парафинов с одинаковым числом атомов углерода приняты равными 100z для любой температуры и любой жидкой фазы.

Индексы удерживания, определенные для режима линейного программирования температуры, рассчитывались нами по несколько видоизмененному (упрощенному) уравнению:

Iуд = 100z + 100 L/M,

где z – число атомов углерода в ближайшем нижекипящем нормальном алкане.

Поскольку при анализе нефтяных углеводородов почти всегда имеется «сетка» нормальных алканов (если ее нет, то можно всегда добавить эти соединения), предложенные выше индексы удерживания могут быть легко применены для алканов любого строения и молекулярного веса. По своему существу данный индекс (Iуд) близок к индексам Ковача (IT), используемым для хроматографических работ, выполняемых в изотермических режимах. Вообще говоря, точность вычисления и эффективность использования различных индексов удерживания зависят не от системы подсчета, аотправильноговыбора параметров хроматографического режима

истабильной работы хроматографической аппаратуры.

2.3.3.Определение температуры кипения веществ

Температура кипения является одной из основных констант, применяемых для характеристики индивидуальных соединений.

Приведенные в литературе данные об относительных временах удерживания различных углеводородов (или любых других

29

СПБГУАП | Институт 4 | Группа 4736