1.2. Прямая потенциометрия

Методы прямой потенциометрии (ионометрии) основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода.

Измерение рН с помощью стеклянного электрода

Едва ли не самое известное применение прямой потенциометрии состоит из измерения рН при помощи стеклянного электрода. Стеклянный электрод (рис.1) представляет собой тонкостенный стеклянный шарик 1, заполненный раствором HCl или каким-либo буферным раствором 2. Внутрь шарика помещают хлорсеребряный электрод 3. Это устройство обычно закрывают защитной трубкой 4.

При контакте с раствором приповерхностный слой стекла выступает в роли ионообменника, обменивая катионы, находящиеся в пустотах силикатного каркаса, на катионы водорода. Для того чтобы мембрана электрода приобрела такую способность, ее следует предварительно вымочить в кислом растворе.

Рис.1. Стеклянный электрод

Равновесное значение потенциала стеклянного электрода зависит от активности ионов Н⁺ в анализируемом растворе (а₁) и внутреннем растворе электрода (а₂). В первом приближении эта зависимость имеет вид

. (1.5)

Поскольку активность ионов Н⁺ во внутреннем растворе постоянна, то

. (1.6)

Подставляя численные значения параметров и переходя от логарифмов к десятичным. При 25°С имеем:

E = E_const – 59,16pH (1.7)

Величина Е_const зависит от значения рН внутреннего раствора, а также от потенциала асимметрии стеклянной мембраны, представляющий собой разность потенциалов между двумя сторонами стеклянной мембраны. Она возникает из-за несовпадения свойств разных сторон мембраны и может быть измерена экспериментально. Если по обе стороны мембраны поместить один и тот же раствор, Е_const будет зависеть только от константы равновесия Н⁺ (р-р)↔ Н⁺ (стекло), характеризующей сорт стекла и некоторые другие свойства стеклянного электрода. Стандартный потенциал стеклянного электрода обычно не определяют. При использовании заводских рН-метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам.

В настоящее время сконструированы стеклянные ионселективные электроды, чувствительные к ионам щелочных металлов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, а также к ионам Ag⁺, Tl⁺, NH₄⁺. Их устройство и принцип действия такие же, как и стеклянного рН-электрода.

Ионселективные электроды

Стеклянный электрод для измерения рН является примером широкого класса электродов, называемых ионселективными. Многие ИСЭ, применяемые для определения различных ионов, устроены совершенно аналогично стеклянному. ИСЭ классифицируются по типу мембраны и подразделяются на твердые и жидкостные.

Твердые ИСЭ, в свою очередь, подразделяются на электроды с монокристаллическими и поликристаллическими мембранами.

В ИСЭ с монокристаллической мембраной ионочувствительный элемент изготавливается из малорастворимого кристаллического вещества с ионным характером проводимости. Перенос заряда в таком кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки. Вакансии могут заниматься только ионом определенного размера и заряда, что обусловливает высокую селективность монокристаллических мембран. Конструктивно такие электроды сходны со стеклянными: в обоих мембраны разделяют исследуемый раствор и раствор сравнения, в котором находится внутренний электрод сравнения (обычно хлорсеребряный). Из электродов этого типа широко применяется фторидный электрод, в котором мембраной является LaF₃, имеющий чисто фторидную проводимость.

ИСЭ с поликристаллическими мембранами обладают недостаточно устойчивым потенциалом и их селективность невелика. В таких электродах мембрана изготавливается путем смешивания активного вещества с инертной матрицей. Практическое значение имеет ионселективный электрод с мембраной из сульфида серебра, пригодный для измерения активности и Ag⁺-, и S^2--ионов. На основе сульфида серебра конструируются также различные галогенидные и металлочувствительные электроды.

Жидкостные ИСЭ имеют жидкую мембрану. В таких электродах раствор сравнения отделен от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит, не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом. Слой ионочувствительной органической жидкости получается пропиткой этой жидкостью пористой гидрофобной мембраны из пластика. Электроды такого типа существуют для Са²⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺.

Сконструированы газочувствительные мембранные электроды для определения NH₃, NO и некоторых других газов. В последнее время стали широко использовать пленочные электроды, в которых вместо жидкой мембраны используют тонкую пленку. У пленочных электродов такой же механизм действия, что и у мембранных, но они долговечнее и более удобны в работе.