Каталитический крекинг

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Основным сырьем современных промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к одной из следующих групп.

Первая группа – легкое сырье. К этой группе относятся дисилляты первичной перегонки нефти (керосино-газойлевые и легкие вакуумные погоны). Средняя температура их кипения составляет 260-280ºС, относительная плотность 0,830-0,870, средняя молекулярная масса 190-220. Керосино-газойлевые дистилляты прямой перегонки являются хорошим сырьем для производства высокооктановых бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.

Вторая группа – тяжелое дистиллятное сырье (наиболее распространенный вариант как в России, так и за рубежом). К этой группе относятся вакуумные дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 560ºС или в несколько узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования. Их средняя молекулярная масса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья (порядка 280-330). В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с катализатором в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые дистилляты с относительной плотностью 0,880-0,920 также, используются для производства автомобильных бензинов.

Третья группа – остаточное сырье – мазуты, деасфальтизаты, тяжелые продукты других термокаталитических и термических процессов. Такое сырье содержит высокие концентрации серы, азота, тяжелых металлов и смол и требует предварительного облагораживания.

Соединения, содержащиеся в сырье крекинга, можно условно разделить на компоненты, вызывающие только повышенное коксоотложение на катализаторе и на компоненты, вызывающие обратимое или необратимое дезактивирование катализатора. К первым относятся полициклические ароматические углеводороды и смолы; содержание этих веществ повышается по мере утяжеления фракционного состава сырья. Косвенной характеристикой склонности сырья к коксообразованию при каталитическом крекинге может служить его коксуемость, не превышающая 0,2-0,3%. К компонентам, дезактивирующим катализатор, относятся азотистые и сернистые соединения, а также тяжелые металлы. Содержание азота в вакуумных газойлях достигает 0,2%.

Исследование влияния азотистых соединений на результаты каталитического крекинга нефтяных дистиллятов показало, что при добавлении в сырье крекинга пиридиновых оснований и хинолина (представляют собой гетероциклические соединения с атомами азота в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех) выходы газа и бензиновых фракций понижаются, а коксообразование повышается в 1,5-2 раза по сравнению с крекингом исходного сырья. Установлено, что незначительное добавление азотистых оснований к дистиллятным фракциям заметно снижает выход продуктов каталитического крекинга и октановое число бензинов. Поэтому весьма важно контролировать содержание азотистых соединений в сырье каталитического крекинга и при необходимости снижать его, например, путем гидроочистки.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Сернистые соединения содержатся в вакуумных дистиллятах в количествах, на порядок и более превышающих содержание соединений азота, и представлены в основном динафтотиофенами, бензтиофенами, нафтобензтиофенами и другими сложными структурами тиофенового ряда, а также сульфидами.

С повышением пределов кипения нефтяных фракций в последних возрастает концентрация как азотистых, так и сернистых соединений.

Вредное влияние на катализаторы крекинга оказывают тяжелые металлы (особенно – ванадий и никель). Эти металлы содержатся в нефтях в виде металлоорганических соединений. Концентрация металлоорганических соединений повышается по мере утяжеления фракций. В процессе крекинга эти металлы откладываются на поверхности катализатора, в результате его активность и избирательность снижаются. Так, никель стимулирует образование кокса и катализирует реакции дегидрирования с обогащением газа водородом. Избыточное коксообразование вызывают и другие металлы (кобальт, железо и др.).

Помимо тяжелых металлов в ряде случаев на промышленных установках цеолитсодержащие катализаторы загрязняются щелочными металлами. Активность цеолитсодержащего катализатора резко уменьшается при увеличении отложения натрия на катализаторе.

Комбинированное воздействие на катализатор азота, серы, смолистых компонентов и тяжелых металлов существенно снижает выход целевых продуктов при крекинге, к тому же наличие сернистых соединений обусловливает повышенное содержание серы в получаемых дистиллятах. Отсюда очевидна целесообразность подготовки сырья перед каталитическим крекингом с помощью гидроочистки и других методов (деасфальтизация, селективная очистка, адсорбционно-каталитическая очистка).

При необходимости получения бензина, содержащего до 0,01% мас. серы, требуется очистка вакуумного дистиллята до остаточного содержания серы порядка 0,1 мас.

В ряде случаев каталитическому крекингу возможно подвергать дистилляты вторичного происхождения – газойли процессов коксования, висбрекинга, термического крекинга. Эти виды сырья характеризуются наличием повышенных количеств непредельных и ароматических углеводородов, серы и азота. Поэтому их переработку осуществляют в смеси с прямогонным сырьем.

Благоприятным сырьем для крекинга являются дистилляты гидрокрекинга, содержащие весьма низкие концентрации серы, азота, тяжелых металлов и коксообразующих компонентов.

Условия осуществления процесса каталитического крекинга.

Температура каталитического крекинга и время контакта сырья и катализатора являются основными факторами, определяющими результаты крекинга.

Наиболее важным параметром для систем ККФ следует считать температуру процесса, с повышением которой при постоянной конверсии сырья выход бензина несколько снижается. Значительно увеличивается выход сухого газа и бутан-бутиленовой фракции,

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

заметно уменьшается выход кокса и практически неизменным остается выход циркулирующего газойля.

Всоставе бензина снижается содержание парафиновых углеводородов и повышается содержание олефиновых; концентрация ароматических углеводородов проходит через максимум, а нафтеновых – изменяется незначительно. Увеличение в составе бензинов доли олефинов обусловливает рост октановых чисел по исследовательскому методу (от 81,3 до 92,4); однако октановое число по моторному методу сохраняется практически неизменным.

Повышение температуры реакции преимущественно влияет на октановое число тяжелых бензинов и в меньшей мере – на октановое число легких бензинов, что определяется значительным содержанием олефиновых и ароматических углеводородов в тяжелых бензинах при глубоких видах крекинга.

Типичным для промышленных систем крекинга является температурный интервал 450-

550ºС.

Влияние времени контакта сырья и катализатора существенно зависит от способа этого контакта и типа применяемого катализатора. В промышленных системах применяется в основном система ККФ, при которой сырье реагирует с микросферическим катализатором в лифт-реакторе, где взвесь катализатора движется в парах сырья.

Существенное значение имеет также кратность циркуляции катализатора, являющегося одновременно теплоносителем, вносящим в зону реакции основную часть тепла, необходимого для нагрева сырья до температуры крекинга и компенсации эндотермического эффекта процесса.

Всистемах каталитического крекинга с циркулирующим микросферическим катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вводится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые катализаторы, - от 2 до 5-7 т, в зависимости от конструкции установки. Указанное отношение называют массовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной кратностью циркуляции катализатора.

Подготовка сырья для каталитического крекинга.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов.

Универсальным способом облагораживания сырья каталитического крекинга является процесс гидроочистки.

Применение гидроочищенных вакуумных дистиллятов позволяет повысить качество и выход светлых продуктов, в основном бензина, а также существенно уменьшить образование кокса и содержание SOx в дымовых газах регенератора, что имеет большое экологическое значение. В связи с этим на установках каталитического крекинга, производительность которых лимитируется количеством выжигаемого кокса, глубина превращения гидроочищенного сырья может быть больше, чем негидроочищенного. Кроме того, можно увеличить производительность установки по свежему сырью. На

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

установках, производительность которых лимитируется не выжигом кокса, а другими факторами, гидроочистка сырья приводит к увеличению выработки бензина.

Результаты работы установки каталитического крекинга в значительной мере зависит от характера сырья, подвергнутого гидроочистке. Значительно изменяется углеводородный состав гидроочищенного сырья каталитического крекинга – уменьшается количество полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание моноциклических нафтеновых и ароматических углеводородов, и резко снижается содержание смол и асфальтенов.

Наибольший эффект достигается при гидрировании сырья с высоким содержанием серы, азота, ароматических углеводородов, коксообразующих компонентов и металлоорганических соединений, например при гидроочистке высокосернистых газойлей.

В результате гидроочистки сырья с высоким содержанием азот- и металлоорганических соединений стабильность работы катализатора крекинга значительно возрастает. Процесс гидроочистки обычно проводят на алюмокобальтмолибденовом и алюмо никель молибденовом катализаторах. Глубина гидрирования серо- и азотсодержащих соединений при переработке фракций 300-500ºС в присутствии алюмоникельмолибденового катализатора выше соответственно на 5-10 и 20-25%, чем в присутствии алюмокобальтмолибденового.

Гидрокрекинг вакуумных дистиллятов.

Остатки гидрокрекинга (фр.>360ºС) являются качественным сырьем для процесса каталитического крекинга. Сочетание двух указанных процессов обеспечивает значительное увеличение выхода малосернистого дизельного топлива по сравнению с вариантом гидроочистка – каталитический крекинг. Для подготовки сырья крекинга может использоваться как «легкий» гидрокрекинг при давлении 5,5-7,0 МПа, так и гидрокрекинг высокого давления (порядка 15-17 МПа), при котором выход фр.>360ºС составляет около 50% мас. на сырье (при выходе дизельного топлива порядка 40% мас.)(таблица на стр. №12). Применение гидрокрекинга высокого давления особенно целесообразно в случае переработки сырья с высоким содержанием серы и азота.

Сравнение показателей «легкого» гидрокрекинга и гидрокрекинга высокого давления

	«легкий»	Однопроходный
Показатель	гидрокрекинг	гидрокрекинг
		высокого давления
Рабочее давление, МПа	5,5-6,9	15,8
Расход водорода, м3/м3	65,0-115,7	213,6
Выход дизельного топлива, % об.	30,0	42,0
Цетановый индекс дизельного	40	51
топлива
Качество сырья ККФ:

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Плотность, кг/м3	895,6	855,0
сера, ppm	3 000	80
азот, ppm	500	10
Затраты на реализацию процесса	Базовые	1,5 ∙ Базовые

В итоге сочетание процессов гидрокрекинга(как «легкого», так и при высоком давлении) с процессом ККФ может рассматриваться как наиболее эффективный способ одновременного получения высококачественного автобензина и малосернистого дизельного топлива.

Деасфальтизация сырья с помощью растворителей.

Процесс деасфальтизации используют в большинстве случаев для облагораживания остаточных видов сырья (мазуты, гудроны). В результате получают дистиллят (деасфальтизат) и остаток (асфальтит).

Деасфальтизат может быть использован (непосредственно или после гидрообессеривания) в качестве установок каталитического крекинга или производства малосернистого котельного топлива. Типичным углеводородным растворителем является пропан.

С утяжелением углеводородных растворителей их селективность падает, что приводит к растворению значительных количеств высокомолекулярных продуктов (ароматики и смол); при этом выход деасфальтизата увеличивается, а качество снижается. Однако во всех случаях при деасфальтизации почти полностью извлекаются асфальтены, а оставшиеся в деасфальтизате металлы легко удаляются при гидрообессеривании (трудно удаляемая часть металлов остается в асфальтите).

Разработан ряд процессов деасфальтизации (фирм Керр-Макги, Луммус, ФИН-БАСФ, ЮОПи), в которых в качестве растворителя наряду с пропаном используются бутаны, пентаны и их смеси. В зависимости от природы сырья и растворителя, соотношения растворитель: сырье и других условий выход и свойства деасфальтизатов могут изменяться в широких пределах (таблица на стр. №13).

Поскольку процесс проводиться в жидкой фазе, максимальный выход деасфальтизата ограничивается возможностью существования асфальтита в жидком состоянии при температуре процесса; причем температура размягчения последнего возрастает с увеличением выхода деасфальтизата.

Пропановый деасфальтизат характеризуется высоким качеством, однако выход его низок. С другой стороны, значительные количества деасфальтизата, получаемые в результате использования более тяжелых растворителей и отличающиеся повышенными коксуемостью и содержанием металлов и серы, можно применять как сырье каталитического крекинга (после дополнительной гидроочистки).

Использование в качестве растворителей углеводородов С4–С5 наряду с увеличением выхода деасфальтизата снижает кратность растворитель: сырье, что позволяет уменьшить размеры аппаратов, потребление энергии, капиталовложения и эксплуатационные расходы.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

В качестве сырья каталитического крекинга обычно используют деасфальтизат, предварительно подвергнутый гидрообессериванию. Деасфальтизат можно использовать как сырье и без предварительного гидрообессеривания, но в смеси с прямогонным сырьем. Доля деасфальтизата в сырье зависит от свойств сырья деасфальтизации и применяемого растворителя. Так, при деасфальтизации гудрона легкой аравийской нефти бутаном она может составлять 12,4%, пентаном – 9,1%.

Результаты деасфальтизации гудрона легкой аравийской нефти (процесс фирмы Луммус)

				Растворитель
	Показатель качества	Сы
			Пропа	Пропан-	Бутан	Пентан
	деасфальтизации	рье
			н	бутан
	Выход деасфальтизата,% мас.	100	29(32)	46,8(50)	67,3(70)	82,8(85)
	(%об.)
	Свойства деасфальтизата:
	плотность при 20º, кг/м3	1025	928	959	985	998
	вязкость при 99º, сСт	1900	3,5	110	340	800
	коксуемость по Конрадсону,	21,1	1,5	5,0	10,6	14,0
	%мас.
	содержание серы, %мас.	4,3	2,6	3,0	3,6	3,9
	содержание металлов, ppm:
	ванадия	70	1,1	2,5	7	23
	никеля	21	0,3	0,7	2,1	7
	железа	49	0,7	1,7	4,9	16
	Свойства асфальтита:
	плотность при 20ºС, кг/м3	―	1047	1089	1116	1175
	температура размягчения	―	71	107	137	199
	(КиШ), ºС
	пенетрация при 25ºС	―	5	0	0	0

Селективная очистка сырья.

В ряде случаев для улучшения показателей работы установок каталитического крекинга прибегают к селективной очистке сырья. В результате этого снижается содержание серы и ароматических компонентов в сырье и удаляются тяжелые металлы, что приводит к увеличению выходов и улучшению качества получаемого при крекинге бензина. Однако при очистке селективным растворителем снижаются ресурсы сырья, так как для каталитического крекинга в качестве сырья берут только очищенный продукт – рафинат.

Чем глубже очистка, то есть чем больше полнота удаления вредных соединений, тем меньше выход рафината. Решение о применении селективной очистки должно приниматься на основании технико-экономического анализа работы комплекса селективной очистки и каталитического крекинга. В некоторых случаях можно несколько

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

снизить затраты на селективную очистку, например в результате использования отработанного растворителя с производства смазочных масел.

Адсорбционно-каталитическая очистка остаточного сырья (процесс «АКО»).

Одним из эффективных процессов, обеспечивающих глубокую очистку нефтяных остатков от нежелательных примесей является процесс облагораживания сырья на мелкодисперсном контактном материале. При осуществлении процесса «АКО», разработанного под руководством Т. Х. Мелик-Ахназарова во ВНИИ НП, происходит селективное испарение сырья на твердо мелкозернистом контактном материале, а также его деметаллизация и деасфальтизация. Контактный материал по своим физическим характеристикам близок к катализатору крекинга в «кипящем» слое, но должен обладать минимальной каталитической активностью, низкой удельной поверхностью и повышенным сродством к коксу и металлам. По схеме и аппаратурному оформлению процесс «АКО» подобен процессу каталитического крекинга.

Твердый мелкозернистый материал циркулирует между реактором и регенератором. В реакторе при контактировании с твердыми частицами легкие компоненты сырья испаряются, а смолисто-асфальтовые вещества, содержащие металлы, серу и азот, отлагаются на поверхности частиц.

В результате очистки мазута происходит удаление тяжелых металлов на 95-98%, серы – на 35-45%, азота – на 50-60%, коксуемость снижается на 75-80%мас. процесс характеризуется низкими выходами бензина и газа и высоким выходом газойлевой фракции

Гидрометаллизация и обессеривание остаточного сырья.

В мировой практике используется ряд технологий, сочетающих гидрометаллизацию и обессеривание остаточного сырья с получением либо котельного топлива, либо сырья для последующего каталитического крекинга и других процессов. Первой стадией является гидрометаллизация, так как деметаллизированное сырье значительно глубже подвергается обессериванию.

Комбинирование каталитической деметаллизации с гидрообессериванием позволяет из тяжелых остатков получить малосернистые продукты при относительно высоких технико-экономических показателях процесса.

Опыт промышленного освоения установок каталитического крекинга.

Каталитический крекинг дистиллятного сырья.

Прогресс в развитии процесса каталитического крекинга вакуумных дистиллятов и совершенствования катализаторов привел к резкому улучшению показателей этого процесса, в первую очередь – к повышению выхода целевого продукта – компонента автобензина.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Из данных, представленных на рисунке ниже следует, что к началу 80-х годов выход компонента автобензина на промышленных установках ККФ в США достиг более 77%об. на сырье (против 40%об. – на первом этапе развития указанного процесса)

Этому способствовало применение таких технических решений, как освоение схемы с лифт-реактором, применение гидроочистки сырья, рециркуляция газойлевых фракций, использование высокоэффективных цеолитсодержащих катализаторов.

Эффективность модернизации установок крекинга и перевода их на более активные катализаторы можно видеть из следующего сравнения удельной загрузки катализатора (кг/м3 сырья) для установки ККФ мощностью 4770 м3/сут:

ранние модели с «кипящим» слоем – 114-143;

установка ЮОПи (1960) – 22,8-28,6;

современная установка ЮОПи с дожигом СО в регенераторе – 8,0-10,0. Дальнейшее совершенствование этого процесса связано с разработкой

«миллисекундного» каталитического крекинга (МСКК), с развитием методов переработки остаточных видов сырья, а также применением способов, обеспечивающих минимальное загрязнение окружающей среды при эксплуатации промышленных установок.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Наибольшее распространение в схемах зарубежных НПЗ получили системы ККФ с микросферическим цеолитсодержащим катализатором, а на российских НПЗ – аналогичные им установки третьего поколения типа Г-43-107 и КТ-1 . В России эти установки используют гидроочистку исходного вакуумного газойля.

На НПЗ США лишь около 30% мощностей крекинга эксплуатируются с предварительной гидроочисткой сырья.

К концу ХХ века в мире эксплуатировались 361 промышленная установка каталитического крекинга, в том числе 332 установки ККФ, использующих микросферический катализатор, и 29 установок – с движущимся слоем гранулированного катализатора (таблица на стр. №16). Их суммарная производительность по сырью составляла около 670 000 000 т в год (740 600 000 м3 в год). Единичные мощности установок каталитического крекинга изменяются в широких пределах: от небольших – около 0,1 млн т в год сырья (фирмы Монтана, США или Аниган, Китай) до гигантских – производительностью 9,5-9,8 млн т в год (фирмы Амоко и Эксон, США).

В80-е годы в сырье начали вводить мазут, а в некоторых случаях проводили крекинг только мазута. Для этого конструктивно был изменен ввод сырья при его контакте с катализатором, усовершенствованы циклоны реактора, в регенераторе появилась секция охлаждения катализатора, в сырье или катализатор добавили пассиватор тяжелых металлов для снижения их отравляющего действия. Для уменьшения выхода оксидов серы в газах регенерации в катализатор вводили добавки, связывающие серу при выжиге кокса и переводящие ее в сероводород.

Одним из лидеров в разработке систем каталитического крекинга является компания ЮОПи, по технологии которой сооружено более 210 промышленных установок(из них 140 находятся в эксплуатации, в том числе 25 установок перерабатывают остаточные виды сырья). В 1991 году фирма ЮОПи совместно с компанией БАРКО предложила технологию каталитического крекинга тяжелых дистиллятов с коротким временем контакта, так называемый «миллисекундный крекинг»(МСКК).

Существо процесса МСКК заключается в значительном сокращении времени контакта сырья и катализатора (до 0,1с вместо характерных для ККФ – 4-20с), что стимулирует протекание первичных реакций крекинга (деструкция исходных углеводородов); при этом незавершенными остаются вторичные реакции: дальнейшая деструкция образовавшихся углеводородов бензинового ряда в газообразные продукты, а также диспропорционирование водорода.

Врезультате возрастает выход бензинового дистиллята и уменьшается выход газообразных продуктов (таблица на стр. №17). При этом увеличивается содержание олефиновых углеводородов в образующихся продуктах, что улучшает качество (повышение октанового числа бензинов) и достигается большее содержание ценных олефинов во фракции С3 – С4 .

Реакции закоксовывания катализатора не успевают пройти достаточно глубоко, что позволяет поддерживать высокую активность катализатора.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Объемы каталитического крекинга в странах с развитой нефтеперерабатывающей промышленностью

	Число	Объем переработки,		Доля крекинга
	действующих	барр.**/сут		от мощности
Страна*	установок	сырья на	сырой нефти	первичной
		установках		переработки,
		крекинга		% мас.
Австралия	7	219 900	771 250	30,0
Аргентина	5	181 876	664 980	28,3
Бельгия	2	110 900	629 750	18,5
Бразилия	11	333 604	1 256 060	27,9
Канада	15	386 900	1 851 810	22,0
Китай	30	855 000	2 867 000	31,4
Колумбия	2	90 000	248 850	38,1
Чили	2	45 757	192 290	25,0
Страны бывшего	33	603 401	9 059 975	7,0
СНГ
Хорватия	2	32 000	294 275	11,4
Финляндия	2	45 200	200 000	23,8
Франция	12	356 060	1 785 580	21,0
Германия	9	275 750	2 108 300	13,8
Греция	2	66 400	395 500	17,7
Индия	7	138 205	1 086 371	13,4
Израиль	2	49 500	220 000	23,7
Италия	29	298 400	2 261 818	13,9
Южная Корея	2	108 000	2 211 250	5,2
Япония	26	758 450	4 989 020	16,0
Мексика	6	343 000	1 520 000	23,8
Нидерланды	2	137 400	1 186 500	12,2
Нигерия	3	82 700	433 250	20,1
Перу	2	23 300	182 250	13,5
Филиппины	2	26 000	323 050	8,5
Польша	2	46 000	352 000	13,8
Румыния	5	108 192	558 770	20,4
Саудовская Аравия	2	103 600	1 655 700	6,6
Сингапур	2	59 600	1 157 000	5,4
Южная	4	83 000	414 150	22,1
Африканская
Республика (ЮАР)
Испания	6	178 100	1 295 650	14,5
Таиланд	3	71 500	58 250	13,5
Турция	2	37 740	683 095	5,8
Англия	9	484 550	1 941 205	26,3
США	107	5 180 131	15 432 595	35,3
Венесуэла	4	234 900	1 177 000	21,0
Всего в мире	361	12 761 906	76 066 302	17,7

*- страны, имеющие менее двух установок каталитического крекинга, в таблицу не включены **- 1 баррель≈0,159 м3.