Алкилирования ароматических углеводородов

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

5.1. Лабораторная работа №5

Получение бензойной кислоты

Реактивы:

Бензальдегид 20 г (-0,2 моль), гидрооксид 18 г, диэтиловый эфир 45 мл, гидросульфат натрия, 10 мл 40 %-й раствор, карбонат натрия, сульфит натрия безводный, хлороводородная кислота (1:1)

Посуды и приборы:

Плоскодонная колба (250 мл), холодильник воздушный, воронка делительная, колбы Вюрца (100 мл), холодильник Либиха, термометр, аллонж изогнутый, колбы конические плоскодонные (100 мл), колба Бунзена, воронка Бюхнера, предохранительная склянка, стакан химический (100 мл).

Сборка приборов

1.Колбу Вюрца вместимостью 100 мл, помещенную на водяную баню, соединяют с термометром и нисходящим водяным холодильником с алонжем, который опускают в приемник.

2.Колбу Вюрца вместимостью 100 мл, снабжают термометром и нисходящим воздушным холодильником, который опускают в приемник.

3.Прибор для отсасывания

Выполнение синтеза В плоскодонную колбу вместимостью 250 мл помещают 20 г свежеперегнанного

бензальдегида и при охлаждении вносят холодный раствор 18 г гидроксида калия в 12 мл воды. Закрывают колбу пробкой с боковой прорезью и содержимое колбы энергично встряхивают до тех пор, пока не образуется стойкая эмульсия. После этого смесь оставляют на 10-12 ч. Затем к образовавшейся смеси бензилового спирта и кристаллической массы бензоата калия прибавляют небольшое количество воды, необходимое для растворения выделявшихся кристаллов, и переливают раствор в делительную воронку. Следует избегать большое количество воды, так как бензиловый спирт частично растворяется в воде (в 100 мл воды растворяется 4 г при 17 °С). Из этого раствора извлекают бензиловый спирт диэтиловым эфиром, делая 2-3 эфирные вытяжки, по 15 мл каждая. Эфирные вытяжки соединяют и встряхивают, добавляя дважды по 5 мл 40%- го раствора гидросульфита натрия.

Эфирные вытяжки обрабатывают концентрированным раствором гидросульфита натрия для удаления непрореагировашего бензойного альдегида, который образует бисульфитное производное, не растворяющееся в эфире.

Лист

ЛР 0819000.000013 ПЗ

Изм. Лист

№ докум.

Подпись Дата

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Затем промывают эфирный слой раствором карбоната натрия для освобождения от сернистой кислоты, которая может быть в растворе гидросульфита натрия. Перелив органический слой из делительной воронки в колбу, сушат его безводным сульфатом натрия или безводным карбонатом калия. Высушенный эфирный раствор переливают в колбу Вюрца на 100 мл, тщательно отгоняют эфир на водяной бане (прибор 2), собирая фракцию, кипящую в пределах 204—206°С.

Выход бензинового спирта Бензиновый спирт (фенил карбинол) — бесцветная жидкость со слабым приятным

запахом; плохо растворим в воде, хорошо растворяется в этаноле, хлороформе, диэтиловом эфире. М=108,13; /кип = 205,8°С или 93°С при 1,3-КГЗ МПа; Шл=—15,3°С;

р=1045,5 кг/м3; п

Применяется как растворитель лаков, а также в парфюмерной промышленности. Воднощелочной раствор, слитый из делительной воронки после экстрагирования

диэтиловым эфиром, подкисляют хлороводородной кислотой (1:1) (по Конго красному). Выпавшую бензойную кислоту отсасывают на воронке Бюхнера и сушат. Для получения более чистой бензойной кислоты следует перекристаллизовать ее из кипящей воды.

Выход бензойной кислоты =9г.

Бензойная кислота - бесцветные блестящие листочки, плохо растворяется в холодной воде, лучше- в горячей (в 100 мл воды растворяется 0,2 г при 17°С и 2,2 г при 75°С), хорошо растворяется в хлороформе, ацетоне, тетрахлорметане, бензоле, метаноле. М=

122,05; tiam= 250°С; глл=122,3°С; р=1265,9 кг/м3.

Отличительные реакции бензинового спирта

1.При окислении бензинового спирта хромовой смесью или перманганатом калия образуется бензойная кислота.

2.К 2 мл разбавленной азотной кислоты прибавляют 1 каплю бензинового спирта и

погружают пробирку в кипящую воду—образуется желтоватая эмульсия и появляется силный запах бензальдегида.

Отличительная реакция бензойной кислоты К 1 мл раствора бензойной кислоты прибавляют по 1 капле 0,3%- го раствора

пероксида водорода и раствора хлорида железа (III). Пробирку с этой смесью погружают в кипящую воду. Вследствие образования салициловой кислоты появляется краснофиолетовая окраска.

Лист

ЛР 0819000.000013 ПЗ

Изм. Лист

№ докум.

Подпись Дата

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

5.2.Лабораторная работа № 6

Получение бензинового спирта

Реактивы:

Бензальдегид 25 г (23,8 мл), формалин 50 мл, гидроксид натрия 50 мл, 40%-й раствор, гидросульфит натрия

Посуды и приборы:

Круглодонная двугорлая колба (500 мл), делительная воронка, холодильник шариковый , мешалка, колба Вюрца (250 мл), воздушный холодильник, колбы конически плоскодонные (100 мл)

Сборка приборов

1.Двуголую колбу снабжают мешалкой и обратным холодильником.

2.В колбу Вюрца вставляют термометр и подсоединяют воздушный холодильник с аллонжем и приемником.

Выполнение синтеза В двугорлую колбу вливают 25г бензальдегида, 60 мл воды и 50мл формалина.

При постоянном перемешивании добавляют раствор гидрооксида натрия. Температура реакционной массы повышается до 70°С. Затем реакционную массу оставляют стоять в течение 10 ч. Жидкость разделяют на два слоя. Верхний слой — бензиновый спирт — отделяют, промывают раствором гидросульфита натрия и водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют, собирая фракцию, кипящую в пределах 204-206°С.

Лист

ЛР 0819000.000013 ПЗ

Изм. Лист

№ докум.

Подпись Дата

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

VI. Процессы сульфирования и сульфатирования

6.1. Реакции сульфирования

Сульфирование ароматических углеводородов

Сульфированием называется процесс введения сульфогруппы - SODOH в органическое соединение. Продуктами реакции являются сульфоновые кислоты (сульфокислоты). Сульфирование широко используется в лабораторной практике и промышленности.

Сульфокислоты и их производные находят разнообразное применениеюни являются полупродуктами в производстве фенолов и нафтолов; многие производные сульфокислот используются в производстве азокрасителей, моющих средств, лекарственных препаратов, поверхностно-активных веществ, применяются также как алкилирующие агенты и дезинфицирующие средств.

Для введения сульфогруппы применяются различные сульфирующие агенты: серная кислота различных концентраций серный ангидрид, сернистый ангидрид и др.

Парафиновые углеводороды устойчивы к действию обычных сульфирующтх агентов. Высшие парафины (от гексана) сульфируются 15%-м олеумом при температуре кипения:

C6H14+HOS02OHСбН1зS0зН+Н20.

Большое промышленное значение имеет сульфирование парафинов и циклопарафинов смесью диоксида серы(4) и хлора (сульфохлорирование), а также смесью диоксида серы(4) и кислорода (сульфооксиление).

Сульфирование ароматических соединений Одно из характерных отличий ароматических углеводородов от парафиновых

легкость, с которой ароматических соединения сульфируются серной кислотой. Наиболее легко сульфируются полициклические ароматические углеводороды

(антрацен,фенантрен и др),труднее-нафталин ,еще труднее-бензол. Сульфирование серной кислотой - обратимый процесс:

ArH+HOS03H ArS03H+H20.

Вода, выделяющаяся при реакции, понижает концентрацию серной кислоты, которая при этом теряет свои сульфирующие свойств, и вызывает обратную реакцию-гидролиз образующейся сульфокислоты. Поэтому при сульфировании применяют большой избыток серной кислоты (от двух-до пятикратного) или же используют олеум с таким содержанием серного ангидрида, которого достаточно для связывания выделяющейся воды.

При исследовании кинетики реакции сульфирования было установлено, что сульфирующим агентом сульфирования было установлена, что сульфирующим агентом являются ион сульфония SO+, образующийся по реакции: 2H2S04 S03++H20++HS04.

Легкость сульфирования производных ароматических углеводородов зависит также от характера их заместителей. Заместители 1 рода, расположенные в порядке убывания их влияния, OH>OR>NH2>NHCOR>R(гдe R-алкил) облегчают введение сульфогруппы: заместители 2 рода N02>S03H>CO>COOH,a также галогены затрудняют введение сульфогруппы.

Для получение полисульфокислот ароматического ряда сульфируемое соединение обрабатывают либо сразу необходимым количеством серной кислоты или олеума, либо проводят сульфирование ступенчато, выбирая для каждой «ступени» оптимальную температуру и подходящую концентрацию; при этом требуются уже более жесткие условия,ч ем для получения моносульфокислот.

Важным фактором, влияющим на течение реакции сульфирование, являются температура. Повышение температуры не только ускоряет процесс, но и способствует образованию различных побочных продуктов (полисульфокислот, сульфинов, продуктов

Лист

ЛР 0819000.000013 ПЗ

Изм. Лист

№ докум.

Подпись Дата

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

реакции окисления и реакции конденсации). Однако не только поэтому при каждом процессе сульфирования должна поддерживается строго определенная оптимальная температура. Часто температурный режим обусловливает место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. При сульфировании соединений с заместителями 1 рода повышение температуры способствует увеличению выхода пара-изомера. Так, например, при 0°С из толуола образуются о- и n-толуолсульфокислоты примерно в равных количествах, а при 100 °С получается 79% пара-изомера и лишь 13% орто-изомера. Сулфирование фенола при комнатной температуре приводит к образованию о- фенолсульфокислоты, а при 100С - к пара-изомеру. Направление реакции сульфирования нафталина также в основном зависит от температуры. При сульфирование 100%-й серной кислотой при 80-90С получается главным образом - нафталинсульфокислота: наряду с ней образуется - изомер в соотношении 96:4.В результате сульфирования нафталина при 160С получается преимущественно 6 - нафталинсульфокислота, но наряду с ней образуются также exизомер и продукты дальнейшего сульфирования дисульфокислоты. Объясняется это тем, что при сульфировании нафталина протекает две обратимые реакции с образованием а и В-изомеров: C1oH8+H2S04 C10H7SO2OH+H2O

При низких температурах скорость образования а-нафталинсульфокислоты в несколько раз выше, чем В-изомера, поэтому главным образом и получается а- нафталинсульфокислота с примесью В-изомера. При повышении температуры а- нафталинсульфокислота гидролиизуется в 16 раз быстрее, чем В - изомер, следовательно, количество а -нафталинсульфокислоты уменынается,а В-изомера - все более увеличивается. Таким образом, при высокой температуре равновесие реакции сульфирования нафталина сдвинуто для а - изомера влево, а для В-изомера, как более устойчивого к гидролизу, вправо.

В некоторых случаях место вступления сульфогруппы зависит от катализатора, Так ,при сульфировании антрахинона без катализатора образуется главным образом В - антрахиносульфокислота, а в присутствии незначительного количества солей ртута получается а - антрахинонсульфокислота.

Сульфокислоты являются трудно характеризуемыми веществами, так как большинство из них не имеет определенных температур плавления и кипения. Кроме того, при выделении свободных сульфокислот трудно освободиться от органических примесий. В связи с этим сульфокислоты выделяются обычно в виде солей, которые могут быть очищены кристаллизацией, и многие из них имеют характерные температуры плавления.

Лист

ЛР 0819000.000013 ПЗ

Изм. Лист

№ докум.

Подпись Дата

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

6.2.Лабора горная работа № 7

Получение 2-нафталипсульфокислоты

Основные реакций:

Побочная реакция:

Для получения сульфаниловой кислоты и других моносульфокнслот первичных ароматических амином обычно применяется метод, основамный на гом, что при нагревании в течение нескольких часом при ISO 190 °С гидросульфаты многих первичных аминов переходя» в сульфокислоты, преимущественно в пара-положение. Анилин сульфируется легко, при лом и качестве побочного продукта образуется ортанилоная кислота (оамннобензолсульфокислота ), которую с хорошим выходом можно получить мри сульфировании анилина хлорсульфоновой кислотой м органических растворителях.

Лист

ЛР 0819000.000013 ПЗ

Изм. Лист

№ докум.

Подпись Дата

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Сборка приборов

1.В круглодонную колбу вместимостью 100 мл вставляют термометр так, чтобы его шарик был погружен в реакционную массу, и помещают колбу на песчаную баню. Горло колбы закрывают пробкой с боковой прорезью.

2.Прибор для отсасывания.

Выполнение синтеза В круглодонную колбу прибора 1 помещают 12 мл концентрированной

серной кислоты и постепенно, при перемешивании, порциями вносят 12,8 г тщательно измельченного нафталина. После прибавления всей кислоты нагревают реакционную массу в течение 4 ч на песчаной бане при 160-170 °С (термометр в колбе), наблюдая, чтобы температура не поднималась выше, иначе могут иметь место побочные процессы-образование полисульфокислот, сульфонов, реакция окисления.

По окончании реакции смесь немного охлаждают и постепенно, при перемешивании переливают ее в стакан, содержащий 200 мл холодной воды. При этом выделяется осадок, состоящий из непрореагировавшего нафталина и небольшого количества побочного подукта - ди- В-нафтилсульфона, который отсасывают на воронке Бюхнера или отделяют декантацией (побочный процесс можно исключить, если применять большой избыток серной кислоты).

Избыток исходной серной кислоты нейтрализует постепенным добавлением 8 г карбоната натрия. Для получения натриевой соли В-нафталинсульфокислоты сульфомассу постепенно, при перемешивании вливают в насыщенный на холоду раствор хлорида натрия, который находится в стакане, охлаждаемом льдом ( насыщенный раствор хлорида натрия готовят растворением 38 г NaCl в 125 мл горячей воды).

Лист

ЛР 0819000.000013 ПЗ

Изм. Лист

№ докум.

Подпись Дата

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Вывод На практике по «Нефтехимическому синтезу» я изучил технику безопасности в

лаборатории, эту ответственную работу нужно выполнять аккуратно, также надо уметь оказывать медицинскую помощь и я понял, что технику безопасности знать нужно обязательно. Научился правильно пользоваться приборами и реактивами во время работы, ознакомился с методикой и проведением лабораторных работ, синтезировали продукты нефтехимического синтеза, такие как бензойная кислота, бензиновый спирт, нафталинсульфокислоты, стирол и т.д. Благодаря этой практике я закрепил свои теоретические знания в лабораторных условиях.

Лист

ЛР 0819000.000013 ПЗ

Изм. Лист

№ докум.

Подпись Дата

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Литература

1.Белов П.С. «Основы технологии нефтехимического синтеза», М, Химия, 1982.

2.Адельсон СВ. и др. «Технология нефтехимического синтеза», М., Химия, 1985.

3.Лебедев Н.Н. «Химия и технология основного органического нефтехимического синтеза», М., Химия, 1988

4.Храмкина М.Н. «Практикум по органическому синтезу».

Лист

ЛР 0819000.000013 ПЗ

Изм. Лист

№ докум.

Подпись Дата

У Р АЛЬ СКИЙ Ф ЕДЕР АЛЬ НЫ Й

О КР У Г

ЯМАЛО -НЕНЕЦКИЙАВТО НО МНЫ ЙО

КРУ Г

4

КАРТАМЕСТО РО ЖДЕНИЙГО РЮ ЧИХ

П О ЛЕЗ НЫ Х

ИСКО П АЕМЫ Х

45

60°00'

66°00'

72°00'

00'

84°00'

90°00'

78°

0

41

42

м.Белый

о.Вилькицкого

44

43

О.БЕЛЫЙ

коева

о.Неупо

м.Скуратова

п ро л

ив

на

Мал ыги

о.Шокальского

7

1&!

А

й

и

2°

ен

00'

л

!

О

3&! &!2

.

!

о

!

!

!

!

!

!

!

!

!

! !

!

!

Б

Юрацк

!

!

%$

Г

губа

ая

!

!

!

!

!

5%#

6#

4

Ы

Ес

!

Д

!

9&!

7

А

а

!

У

Н

!

С

&!

м.

8#$

К

!

!

А

!

10&!

Хонарасаля

Я

Г

У Б А

R

!

ки

11%$

&$

!

!

!

!

ш

15

й

21

о

!

К

%$14%

&"

е

ы

Г

б

!

и

!

в

#$

р

!

о

оз.Ярато

п

залив

12

13

"

Ю

а

%

а

!

р

Шарапов

!

а

Шар

х

!

я

Ш

сё

16%#

22"

е

!

!!

!

а

н

!

в

ы

!

-

г

!

о

17%$

Н

!

!

Й

18#$

оя

!

!

!

м.БелужийНос

рт

ха

!

Я

!

!

#$

24&"

!

КИ

!

РС

19&$

23

!

БИ

ЫЙ

20#

Нгарка-

!

45"$

СИ

!

!

!

Н

Я

25%$

Л

!

44

ЛЬ

Б

ыбнаг

!

!

47

РА

%"

&"

!

ДЕ

А

$

29

!

!

ФЕ

!

!

Й

о.Литке

26%

27

28!

Г

%"

!

!

!

!

!

!

! !!

!

!

%$а

!

!

%$

У

Д

х

!

Р

я

!

!

!

К

А

а

36%"

!

О

!

!

Р

30#$

35

То

!

!

А

О

!

!

Ц

%"

В

С

46

!

!

К

А

А

З

!

! !

А

31%#

33

К

49#!

&"

!

Я

#$

Т34

!

!

!

А

!

!

!

Г

32

&#

#

48#"

!

У

38#"

39%" #$40

41

Я

!

Б

37&"

!

68°

!

! !

А

а

Г

!

!

МысКаменный

К

#"

хя

51&"

!

!

00'

43

а

!

в

У

!

!

ла

50

52&#

рк

42#"

#$

оё

Б

"$

56

!

!

!

П

А

!

СЕВЕРО

!

Б

а

ут

оз.Ярато 2-е

#$

58

#"

57&"

!

!

!

!

!!

Щучья

аяха

оз.Ярато 1-е

#$

о

!

!

айдарат

53

!!

-

!

С

с

ЗАПАД

!

!!

Ме59 %$

!

! !

ФЕДЕРАЛЬН

НЫЙ

ха

55# &#54

#$

#"

61

63

!

!

!

вая

!

!

!

!

!

! !

!

ЫЙО

!

#$

65#!

КР

ло

&$

60

РУГ

!

н

УГ!

Та

$

!

э

!

К

!

т

70

&$

#$

Л

ут

64

ЛЯРНЫ

!

Хад69#!

72

#

!

О

о

!

н

П

г

Б

!#

62

68!$ !

Й

!

от

ВЕРНЫ

!

ъе

я

81

!

!

Е

ган

76#

79

ха

66

#$67

!

С

!

ь

ч

75%$

77

#

ъя

#!

!

Q

!

! !

у

аб

%$

!

!

Щ

#74

&$

Т80

!

!

!

О

73!$ !

78#

!

#

82&"

&#

101

!$

! ! !

!

а

! !

!

ях

ь

ъ

!

аб

100

!

Об

-Т

#"

102

Н

ка88

99

!

!

!$

Н

ар

#$

!

!

ады

Нг

!

!

!

мск

бь

84

ыда

#

П

ая

#

$

!

О

!

о

!

л

85

89#

#$

у

!$

90

96

104

#$103

!

!

й

!

98!$

!

!

!

83#"

86

#

108

! !

!

!

!

!$

!

&$

Еваяха

105

106

!

!

!

!

!

!

87

97&# 114

&#

112#$

!

! ! !

94&"

$

#$ #

&"

!

!

!

&"

109

!

92&$

&#

115

117

119

107#

!

113

!

!

! !

#$

!

#$110

!

!

91

#$

&$

117

#

!

!

!

!$

95

127 128&#!

#$116!

#$

!

!

!

126

120

!

!

!

!

!

!

93

150#"!$ 129

118#"

!

111

125

!

! !

!

!

! !

!

121

#$ 123

! ! !

!

!

152#"!$

130

#$

#

179

!

$

!

!

##$

163

122#$

!

143144

162

&$

134!

160

#$

!

&$

165

!$

!

137

171

124

&$

182

!

"$

151156 #"159

!$

!$

$

#$

!#

161

!

"$

!

131

!$

!

!

!$164

181

64°

133

$

145

#$

!

!$

!$ !

!

#$

!#

!

175#$

178!$

!

&$180#$

&$

!

!

!

!

!

'

!

136!$

138&

!

! !

! !

!

!$

166

!

!$

!

!

00

!

!

!

132

146

157

#

139

#

#

#!

167!"

"

!

!#

140

!

!

!$173

!

!

#$

!

!!#

!

155&

#"153

#"

176

177

!

!

147

!$

"$

!

!

$

158

!

174

!

186!#

141!

"

154

$

!

!#

!

!

!

!$183

142!

#$148

204

169#"

209!

187

!

!"

!

210

211"#

!

!

!

! !

!$

!

#" !$

168

208

!$

212

! ! !

!

!$

192

!

!

!

$

"

!$

!$

!

189!191

!$

!

!

!

# 149#

!

220

214

P

188!#

190#

"

207

!#

!

!

!

!

206

!$

219!$

!

!

!

!

!$

!$

$

199!#201

!$

"

$

218

#

!$

!

!

!

184

189"$ 194!

!

!

213

!

185

!$

!#

!

203

205

#

"$ 217

221!$

!

196!$

!#

216

!

Х

АНТЫ -М

!

"

!

198

215

!

!

АНС

!$

ИЙСКИЙАВТО НО МНЫ ЙО

КР

У

Г

197!$

!#

!$

222

!

193

!

$

200

224!$

195!

223#"

!

!

!

!

!

Картасоставленапосостоянию на01.09.2019г.

в1сантиметре50километров

П одготовленоФ ГБУ

«ВСЕГЕИ»в рамкахвыполнения

СведенияополезныхископаемыхприведеныпоГБЗ на01.01.2019.

50

0

50

100

150

200

250

км

Государственного

задания

Ф едерального агентства

понедропользованию от27.12.2018г.№049-00013-19-00

У СЛО ВНЫ ЕО БО З НАЧЕНИЯ

Топографическаяоснова:

Нефть(крупное)

Горючие полезные ископаемые:

Газгорючий(среднее)

!"

#!

Нефтьигазоконденсат(уникальное)

%#

Границы:

!

!

! !

!

Ф едеральныхокругов

!#

Нефть(среднее)

Нефтьигазоконденсат(крупное)

%$

Газгорючий(малое)

! !

! !

! !

#"

Субъектов РФ

Районов иавтономныхокругов

Нефть(малое)

Нефтьигазоконденсат(среднее)

&!

Газоконденсатигаз(уникальное)

Гидрография:

!$

#

Моря,озера,водохранилища,реки

" Нефтьигаз(крупное)

Нефтьигазоконденсат(малое)

&" Газоконденсатигаз(крупное)

Речнаясеть,береговаялиния

#$

"# Нефтьигаз(среднее)

%!

Газгорючий(уникальное)

&# Газоконденсатигаз(среднее)

"$ Нефтьигаз(малое)

%"

Газгорючий(крупное)

&$

Газоконденсатигаз(малое)