Задачи Крюкова / ЭДС 1
.pdf
1. Рассчитайте активность HCl и среднеионную активность HCl в водном растворе, если при 298 K ЭДС элемента
Pt, H2(1 атм)|HCl (раств. )|AgCl(тв. )|Ag|Pt
равна 0.458 В.
Решение:
Выпишем электроды, из которых состоит данный элемент:
№43 газовый; H+ + 1 = 12 H2; E0 = 0 В; –
№103 II род; AgCl + 1 = Ag + Cl−; E0 = 0.222 В; +
На положительном (+) электроде идёт реакция: AgCl + 1 → Ag + Cl−
На отрицательном (–) электроде идёт реакция: 12 H2 → H+ + 1
Суммарное уравнение: AgCl + |
1 |
H |
|
→ Ag + Cl− |
+ H+ |
|
|
|||||
2 |
2 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
a(Ag) a(Cl−) a(H |
+) |
|
|
|
a(Ag)=1 |
|
|
|
|
E = E0 − |
RT |
ln ( |
) = [ a(AgCl)=1 |
] = E0 |
− E0 |
− |
||||||
|
1 |
|
||||||||||
|
|
|
a(AgCl) p(H2) ⁄2 |
|
|
|
|
|
+ |
− |
|
|
|
nF |
|
|
|
|
|
p(H2)1⁄2=11⁄2=1 |
|
|
|||
− RTnF ln(a(Cl−) a(H+)) = [a = aν++ aν−−] = E+0 − E−0 − RTnF ln(a(HCl));
Выразим из данного уравнения активность HCl:
ln(a(HCl)) = |
(E0+−E−0 −E) nF |
; |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
||||
a(HCl) = exp ( |
(E+0 −E0−−E) nF |
) |
= exp ( |
(0.222−0−0.458) 1 96500 |
) = 1.018 10−4 |
; |
||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
RT |
|
|
8.314 298 |
|
||||
a(HCl) = a±(HCl) ; |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
a±(HCl) = √a(HCl)= √1.018 10−4 = 0.01 |
|
|||||||||||
2. Пользуясь справочными данными рассчитайте ЭДС при 298 K
гальванического элемента:
| 4(0.1 )|| 4(0.01 )| .
К какому типу относится данный электрод
Решение:
Данный электрод является концентрационным электродом I рода.
Предположим, что элемент составлен верно. В таком случае, справа будет +, а слева –.
Так как элемент состоит из одного электрода, то выпишем этот электрод: №19 I род; Zn2+ + 2 = Zn; E0 = –0.763 В
На положительном (+) электроде идёт реакция: Zn2+(прав.) + 2 → Zn
На отрицательном (–) электроде идёт реакция: Zn → Zn2+(лев.) + 2
Суммарное уравнение: Zn2+(прав.) + Zn → Zn + Zn2+(лев.)
Суммарное уравнение после сокращения: Zn2+(прав.) → Zn2+(лев.)
E = E0 − |
|
RT |
|
|
a(Zn(2+лев.)) |
|
Так как E0 |
=E0 |
, |
|
RT |
|
|
a(Zn(2+прав.)) |
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
ln |
( |
|
|
|
|
|
|
) = [ |
|
|
0 |
0 + |
0 − |
|
] = |
|
ln ( |
|
|
|
|
|
|
|
) = |
|
||||||||
|
nF |
a(Zn2+ |
|
|
) |
|
|
|
nF |
|
a(Zn2+ |
|
) |
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
то E =E+−E−=0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(прав.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(лев.) |
|
|
|
|
|
|
|||
= [a = m γ] = |
RT |
ln ( |
m(Zn(2+прав.)) γ(Zn(2+прав.)) |
) = [γ ≈ γ |
|
|
] = |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
nF |
|
m(Zn(2+лев.)) γ(Zn(2+лев.)) |
|
|
|
|
± |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
RT |
|
m(Zn(2+прав.)) γ±(ZnSO4(прав.)) |
|
|
γ± берем из |
|
|
8.314 298 |
|
|
0.01 0.387 |
||||||||||||||||||||||||
= |
|
|
ln ( |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
) = [ |
таблицы 72 |
] = |
|
|
|
|
|
|
ln ( |
|
) = |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
nF |
|
|
m(Zn(2+лев.)) γ±(ZnSO4(лев.)) |
|
|
|
|
|
2 96500 |
|
|
|
|
0.1 0.150 |
|
|||||||||||||||||||
= −0.0174 В |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Предположение о |
полярности |
|
оказалось |
ошибочно, |
поэтому меняем |
|||||||||||||||||||||||||||||||
полярность в данной цепи и ЭДС данной цепи будет равно 0.0174 В.
3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте константу равновесия реакции:
Fe(CN)64− + 12 I2(тв. ) = Fe(CN)63− + I−,
протекающей в обратимом гальваническом элементе при 298 K.
Решение:
Выпишем электроды, из которых состоит данный элемент:
№39 I род; 12 I2 + 1 = I−; E0 = 0.536 В; +, так как в условии задачи йод является окислителем и ему соответствует реакция восстановления
№129 RedOx; Fe(CN)63− + 1 = Fe(CN)64−; E0 = 0.36 В; –
На положительном (+) электроде идёт реакция: 12 I2 + 1 → I−
На отрицательном (–) электроде идёт реакция: Fe(CN)64− → Fe(CN)63− + 1
Суммарное уравнение: Fe(CN)64− + 12 I2 = Fe(CN)63− + I−, что соответствует реакции в условии. Из чего можно сделать вывод, что полярности для электродов выбраны верно По уравнению изотермы химической реакции:
∆rG0 = −RTln(K0);
Также: ∆rG0 = −Wmax′ = −Wэл = −qU = −nFE0;
Приравняв энергии Гиббса из обоих уравнений, получим:
−RTln(K0) = −nFE0;
ln(K0) = nFE0 = nF (E0+−E0−) ; RT RT
K0 = exp (nF (E0+−E−0 )) = exp (1 96500 (0.536−0.36)) = 948.71 |
|
RT |
8.314 298 |