Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

Избыточный 8 0 3 гарантирует безводность олеума и поз­ воляет перевозить олеум в металлических емкостях, посколь­ ку безводная серная кислота пассивирует железо.

Серная кислота относится к продуктам основного хими­ ческого производства. Ее используют в производстве удобре­ ний, для предварительной обработки и переведения в раст­ вор («вскрытия») минералов, при электролизе воды, как электролит свинцовых аккумуляторов и для многих других целей. .

13.1.Напишите электронную конфигурацию атома селена. Ука­ жите число валентных и неспаренных электронов.

13.2.Возможно ли с точки зрения строения атомов и молекул образование следующих ионов: 8е2“, О3-, 081“ , Р 0 3 , 8Р5 , 8Р<7, 8С13? Можно ли получить ионное содинение (О2 КО2 )? Дайте мотивированные ответы.

13.3.Определите и сравните геометрические формы частиц: а) ОР2, Н20 и Н30 +, б) 803“ и 804“ . Укажите направление поляр­

ности связей, \ 13.4. Почему взаимодействие Н2 и 0 2 протекает только при

поджигании смеси? Какой химический смысл слова «сгорает» во фразе: водород сгорает в кислороде? Какое вещество «сгорает»

вреакции между сероводородом и диоксидом серы?

*13.5. Составьте уравнения реакций с участием кислорода:

0 2	+	А1 = *		0 2	4*С2Н6 —С 02 4*....
0 2	+	Р -		0 2	4-С2Н2 = С (сажа) 4; ...
0 2' +		2 п8	=	0 2	4-(РеСи)82= СиО ^4- Ре2Оэ 4-
	13.6. Реакция получения озона, описывается уравнением
302		ч=±	203 -	<?.

Укажите, каким образом (увеличением или уменьшением темпе­ ратуры и давления) можно повысить выход озона,

13.7. Составьте уравнения термических реакций:

Ва(Н8)2 (конц.) = .
К28 4- КСЮ3 =	КН803	=	К2820 5 4- ...
Ва02 = ВаО 4- ;..	КаН804 =		Иа2820 7 4- ...
Ка2820 7, = 1Ма280 4 4- ...	Ка2803	=	Ка2804 4- Иа28

13.8. В лаборатории кислород можно получить нагреванием: а)

•Н§0; б) КаС103. Составьте уравнения реакций и определите (устно) количество и объем (при н. у.) кислорода, полученного из 2 моль каждого реагента. Ответ: 1 моль, 22,4 л; б) 3 моль, 67,2 л.,

130

13.9. Составьте уравнения реакций с участием пероксида во­

дорода:						-с
Н20 2 + К1 =				н 2о 2 + н ы о 3 + р ьо 2.=
					,.= <рЬ(ЫОэ)2 . + ...
Н20 2	+	Н+	+ Г =	Н20 2 +	Ыа3[Сг(ОН)6] = № 2Сг04 + ...
н 2о 2	+	Н+	+	Н20 2 + Н2804 + Мп02 =		Мп304 + ...
		+ МоО^ —			Н + + №0(ОН) =	№2+ + ...
Н20 2	+	Н2804 +		Н20 2 +
		+	К23 =		'

Какие функции выполняет Л 20 2 в этих реакциях?

13Л0. Через водный раствор пероксида водорода пропускают * хлор. Составьте уравнение реакции и укажите, какая среда будет в растворе после окончания реакции.

13Л1. Известен эффективный заряд (5—) на атоме кислорода в оксидах:

Оксид	№ 20	М § 0	А12О э	8Ю 2	Р 20 5	8 0 3	С120 7
8—	-0,81	0,42	0,31	0,23	0,13	0,06	0,01

Сделайте вывод о кислотно-основных свойствах оксидов и приве­ дите уравнения характерных реакций..

13Л2. Молекула 82 является электронным аналогом 0 2. Выве­ дите электронные формулы 0 2 и 82, укажите валентность атомов О и 8. _

13Л3. Объясните, почему при длительном хранении сероводо­ родная вода мутнеет.

13Л4. В лаборатории сероводород получают взаимодействием Ре8 с НС1 (конц.). Можно ли заменить НС1 на Н2804 (конц.), НЖ)3 (конц.) или НЛОэ (разб.)? Ответ поясните.

13Л5. Имеются Ре, 8 и Н28С4 (разб.). Приведите два способа получения сероводорода, используя только данные вещества.

13Л6. Составьте уравнения реакций:
Иа28	+	Н2804 -I- К2Сг20 7 =	Н28	+	р Ж >3 (разб.) =
					= N01 + ...
Иа28	+	Н20 + КМп04 =	Н28	+	Вг2 =

Какие свойства проявляют соединения серы(—II)? ,

13Л7. В раствор-сульфита натрия, долго хранившийся в лабо­ ратории, вносят хлорид бария, а затем через суспензию выпавшего осадка пропускают диоксид серы. Осадок переходит в раствор лишь частично. Тот же опыт со свежеприготовленным раствором суль­ фита натрия дает прозрачный раствор. Объясните результаты опы­ тов и составьте уравнения реакций.

13Л8. Постройте электронные формулы молекул Н28, 802, 803 и укажите валентность атома серы в них.'

131

5*

	13.19, Составьте уравнения реакций:
Ка280 3 4* Н20 + Вг2 —			Ка2803 + Н2804 4- 2п —
802	4* Н280 4 4* К2Сг20 7 =		802	+	Н28 = -
802	4* Н2804 |4* А1 —		802	4*	Н ,0 4* 1а = Н1 +
802	+ ОН" 4- 8еОГ =	,	80,
	= 8е |	4-

Какие свойства проявляют соединения серы(1У)?

13.20.Составьте уравнения гидролиза Ва8, Ва(Н8)г; Иа2803,

ИаН803.

13.21.Зачем при получении в лаборатории 802 из сульфитов используют концентрированную (а не разбавленную)сернуЮ кисло­ му? Является ли эта“реакция окислительно-восстановительной?

13.22.Составьте уравнения обменных реакций:

Сё(Ж)3)2 4“ Н28 =		Н28 4“ ИаОН =		(2 реакции)
Си804 4“ Ка28 =		802 • лН20 4- КОН			= (2 реакции)
Н§(Ж>3)2 + К28 =		Н2804 (конц.) 4“ НаР(т) = (2 реакции)
Ва(Ж)3)2 + М§804		Н28 4“ ]ЧН3 Н20		=	(кислая соль)
Са803 4- Н2804 =		Са(Н803)2(Р)	=	(кипячение)
В1С13 4- Н28 =		ЫаН804 +	Иа2С 03		=
8С120 4- Н20	= .	Н2804 + Ыа(^Н3СОО) =
8С120 2 + Н20	=	82_ + Н.О	+ А13+ =

13.23.-При взаимодействии безводной серной кислоты с оксидом фосфора(У) получаются дисерная и метафосфорная кислоты. Со­ ставьте уравнения реакции. * _

~ 13.24. Составьте уравнения реакций:

Си 4“ Н2804 (к о н ц .)	=	-80382- + Н+		= 802Т + 8|	4- ...
8 4“ Н2804 (к о н ц .)	=	82С12	4- Н20	= 802Т^+ 81-+ ...
8Р4 4- н2о =		82С12	4- ОН"	= 801" -И82-	4- ...

13.25.Осуществите следующие превращения:

а) Ре8 - * Н28		■> 8 —> 80,	№Н803
Ва803	—	Ва804;
б) Н2804	80,	—► 803	Н2804
М§804		Ва804.

13.26.По какой причине очень сильно различаются температуры кипения воды и сероводорода, но близки между собой температуры кипения серо- и селеноводорода? Дайте мотивированный ответ. ‘

13.27.Требуется осушить влажные газы: Н28, С 02, 802, Н2, 1Ч2,

ИН3 и НС1. Укажите, какие из них нельзя сушить пропусканием через склянку с Н2804 (конц.). Ответ подтвердите уравнениями реакций.

132

14. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ УА-ГРУППЫ.

АЗОТ. ФОСФОР

Элементы УА-группы. Общая электронная формула.. Степени окисления. Простые вещества. Водородные соединения, их восстано­ вительные свойства. Кислородные соединения, кислотно-основные свойства.

Азот. Нахождение в природе. Строение молекулы. Физико­ химические свойства. Получение в промышленности. -

Аммиак. Строение молекулы. Окислительно-восстановительные свойства. Растворение в воде, гидрат аммиака и его свойства. Соли аммония, их гидролиз ш термическое разложение. Получение аммиака в лаборатории и в промышленности.

Кислородные соединения азота. Оксиды. Азотная ' кислота. Окислительные свойства азотной кислоты в зависимости от кон­ центрации в растворе. Нитраты, их термическое разложение. Царская водка, ее окислительные свойства. Промышленный синтез азотной кислоты. Азотные удобрения.

Фосфор. Аллотропные формы-белый и красный фосфор, их , химическая активность. Взаимодействие с кислородом, галогенами, серой, азотной кислотой, металлами. Фосфин и фосфиды металлов, их восстановительные свойства. Получение фосфора в промышлен­

ности. Нахождение в природе.	г	,
Кислородные соединения фосфора. Оксид и кислородсодержа­
щие кислоты фосфора (V). Ортофосфорная		кислота. Растворение

в воде. Различные ортофосфаты, их отношение к воде. Фосфорные удобрения.

Элементы УА-группы, Эту группу составляют элементы азот К, фосфор Р, мышьяк Аз, сурьма 8Ъ, висмут В1. Электронная конфигурация валентного уровня атомов т 2пръ. Элементы УА-группы образуют соединения в степе-/ нях окисления (+111) и (+У), некоторые элементы (И, Р) имеют также другие степени окисления, в том числе и отри­ цательную (—III).. Азот - третий по электроотрицательности неметалл (после фтора и кислорода), фосфор и мышьяк-не­ металлы, сурьма-типичный амфотерный элемент, а у висмута преобладают металлические свойства.

Высшая степень окисления у висмута неустойчива и соединения висмута (V), например висмутат натрия, прояв­ ляют сильные окислительные свойства:

И аВ х О зю + 6 Н + + 2е~ = В13+ + N 3 + + З Н 2С>. ~ '

Вбольшинстве соединений элементов УА-группы связи ковалентные, даже в таких, как оксид-хлорид висмута В1(С1)0.

Всвободном состоянии азот N2-газ, а простые вещества остальных элементов-твердые. При нагревании они доста-

133

точно активны (кроме N3); реагируют с кислородом, галоге­ нами и серой, а Р и Аз также и с металлами, окисляются азотной кислотой (кроме N2). В ряду напряжений металл висмут; стоит после водорода и не реагирует с кислотаминеокислителями.* ■*

Водородные соединения элементов УА-группы- аммиак >Ш3, фосфин РН3, арсин АзН3 и стибин 8ЪН3 газообразны при комнатной температуре, обладают невысокой устойчи­ востью и уже при небольшом нагревании разлагаются (кроме КН3). По химическим свойствам они восстановители. Фосфин РН3 и особенно аммиак ИН3 образуют сложные катионыфосфоний РН4 и аммоний N114 •

Элементы УА-группы образуют два ряда кислородных соединеййй - оксиды Э20 3 и Э20 5, В качестве гидроксидов им соответствуют кислоты (для К, Р и Аз), амфотерные гидратированные оксиды (8Ъ) или основания (для Вр, в орто- и мета-форме). Все кислоты за исключением НМЭ3, слабые электролиты в водном растворе.

Азот. <В соединениях азот проявляет все степени окисле­ ния от (—III).до- (Н-У); рассмотрим наиболее, подробно

соединения	и	степени окисления (—II), (—1)
и (+1) затрагивать не будем (рис. 16).			I
В свободном	состоянии	азот ^-бесцветны й газ без

вкуса и запаха, главная составная часть воздуха [содержание

в воздухе:	78,09% (до	объему) и 75,51%	(по	массе)].
В молекуле N3 химическая связь - тройная (№==>0, очень
устойчивая	и короткая	(Есв = 945 кДж/М'оль,	/св =	110 им);

этим объясняется химическая инертность азота при обычных условиях и в отсутствие катализаторов. В .воде азот очень мало растворим (15,4 мл/1 л Н20 при 20 °С).

♦V - 4205,Н40з,40з,4а40з,АдЙ0з

+1У-- N02

,, +111-- N203,NN02,N05 , ЫаЖ)2,ЫР3

+11-- N0

+1-- N20

0-- N2

- I I I - - N N 3 ,N N 3- 4 2 0 ,

4а4Н2,и2МН,и34

Рис. 16. Шкала степеней окисления азота

134

При комнатной температуре N2 реагирует только с литием (во влажной атмосфере); образуя нитрид лития 1л3]Ч; нитриды других элементов синтезируют при сильном нагре­ вании, например, такие как М§3К 2 и ВИ. Пассивность газообразного азота используют для создания инертной атмосферы при проведении химических . реакций между веществами, чувствительными к кислороду.

В промышленности азот N2 получают при фракционной дистилляции жидкого воздуха (одновременно получают кислород) или удалением из воздуха, кислорода химическим

путем, например по реакции 2С (кокс) + 0	2 = 2СО при
нагревании. В э т и х ‘случаях ^получают азот,	содержащий

примеси благородных газов (главным образом, аргона).

В лаборатории небольшие количества химически чистого азота можно получить по реакции конмутации при умерен­ ном нагревании:

ЫН4Ж )2 = И2 4- 2Н 20. '

В связанном состоянии азот встречается (редко) в виде селитрынатронной № N (>3 или калийной К>Ю3; он содер­ жится во всех организмах (составная часть белковых тел).

Аммиак 1ЧН3—бесцветный газ с резким характерным запахом, значительно легче воздуха. Очень хорошо раство­ рим в воде (700 л/ 1 л Н20 при 20 °С).

Наличие у атома азота в молекуле >1Н3 донорной пары электронов на .$/>?-гибридной орбитали обусловливает характерную реакцию присоединения катиона водорода, при этом образуетсякатион аммония № 1 * (например, КН3 + НС1 = >Ш4С1).

При растворении в воде аммиак присоединяет молекулу воды за счет водородной связи с образованием гидрата аммиака 1ЧН3• Н20 , который в растворе играет роль слабого основания:

*Щ3-Н20 * + ОН", рН > 7.

В 1М растворе аммиака при комнатной температуре содержится 0,4% ионов >Ш4 и О Н “ . Разбавленный раствор аммиака (3-10%-й) часто называют нашатырным спиртом (название придумано алхимиками), а концентрированный раствор (18,5-25% -й) - аммиачной водой (выпускается про­ мышленностью).

При добавлении кислот к водному раствору аммиака образуются соответствующие соли аммония:

ЫНз • Н20 4- Ш 0 3 = Ы Н^Оз + Н20.

135

Соли аммония в водном растворе подвергаются гидролизу:

1ЧН41Ч03 = 1ЧНХ + N0^,	,
N11*' + Н20 ?± Т4Н3 • Н20 + Н+,	рН < 7.

" Аммиак проявляет восстановительные свойства за счет Ы’ ш:

2(ИН3 • Н20) + 60Н- - 6е~ = N2 + 8Н20,

21ЧН* - 6е~ = Ы2 + ‘Ш%

причем более активное выделение азота наблюдается в ще­ лочной среде.

При взаимодействии с типичными: металлами аммиак становится окислителем за счет Н1:

21ЧН3 + 2№ = 2№1ЧН2 + Н2.

Продукты таких реакций содержат амид-ион		из­
вестен также имид лития 1л2МН.	/

" * В атмосфере чистого кислорода аммиак сгорает с образо­ ванием азота:

41МН3 + 302 = 2142 + 6Н20 , '

/

однако в присутствии катализатора (Р1 + КЬ) образуется

монооксид азота:	,
414Н3 + 502 = 4Ш	+ 6Н20

(эта реакция лежит в основе промышленного способа получения азотной кислоты). —

В . лаборатории для получения небольших количеств аммиака либо кипятят его водный раствор, либо термически разлагают малоустойчивые соли аммония:

(КН4)3Р 04 = ЗКН3 + Н3Р04,

2МН4С1 + Са(ОН)2 = 214Н3 + СаС12 + 2НгО,

кн4нсо3 = ин3 + со2 + н2о

(последнюю реакцию используют для разрыхления теста при выпечке кондитерских изделий).

Две соли	аммония-нитрит КН4Ж>2 и нитрат КН4>Ю3
разлагаются	иначе;	>Ш4>Ю2 дает азот ТЧ2 (уравнение см.
вьпне), а КН4М 03		- оксид диазота К 20 (т.е. N = N = 0 )

иводу.

Впромышленности аммиак получают по обратимой

136

реакции с катализатором Ре/А120 3:

. И2 + ЗН2 *± 214Н3 + &

В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение выхода аммиака должно происходить при повышении давления и понижении температуры. Однако скорость реакции при низких температурах очень мала, поэтому ее поддерживают в интервале 450-500 °С, достигая 15%-го выхода аммиака. Непрореагировавшие N3 и Н2 возвращают в. реактор и тем самым увеличивают степень протекания реакции.

Аммиак-важнейшее сырье для производства всех остальных соединений азота, особенно солей, аммония и азотной кислоты, а из них-удобрений, взрывчатых веществ, красителей и др. у

Краткая характеристика оксидов азота:

И20 -оксид диазота, бесцветный газ с приятным запахом («веселящий газ»), образуется при термическом разложении

N ^ N 0 3 (см*, выше);	;
N 0 - монооксид азота, бесцветный газ, практически не
растворяется в воде,	реагирует с кислородом (продукт^.

Ж )2), образуется при взаимодействии разбавленной азотной

кислоты	с диоксидом	серы,	а в природе-при грозовых	/
разрядах	(N3 + 0 2	2Ж)),	является промежуточным	,

продуктом в промышленном синтезе азотной кислоты из аммиака;

Н20 3-триоксид диазота, при низких температурах- темно-синяя жидкость, разлагается выше 0 °С на N 0 и Ж>2, на холоду при взаимодействии с водой образует азотистую кислоту ЮГО2;

N0 3 -диоксид азота, бурый газ с характерным запахом, очень ядовит, при взаимодействии с водой образует Н>Ю3 и N 0, а со щелочами-соответствующие нитриты и нитраты, является промежуточным продуктом при синтезе азотной кислоты в промышленности;

N3 0 5-пентаоксид диазота, бесцветное твердое вещество, '^ермически неустойчивое (2К 20 5 =. 4И 02 + 0 2),, при взаимодействии с водой образует НЫ0 3.

Азотная кислота НМОэважнейшее кислородсодержа­ щее соединение азота. При обычных условиях Н>Ю3-бес­ цветная жидкость, неограниченно смешивающаяся с водой. Концентрированная (дымящая) азотная кислота при хране­ нии на свету окрашивается в бурый цвет из-за разложения до И 0 2 (а также 0 2 и Н20).

Азотная кислота ЮЧуОэдостаточно сильный окисли­

тель; продуктами восстановления являются одновременно 1Ч02, N0 2 , N 0, И20 , К 2 и №1^ ,е.прйчем доля продуктов с низкими степенями окисления азота возрастает по мере разбавления кислоты, на состав продуктов влияет сила восстановителя. [Вот почему условно будем считать, что НЖ>3 (конц.) переходит всегда в Ж>2, Ю Ю 3 (разб.)-в N 0 и Н Ж )3 (очень разб.)-в ЫН4Ж )3, если конкретный продукт не указан в задании.] ^

Полуреакций восстановления азотной кислоты:

N0^ + 2Н+ (конц.) + \е~ = Ж )2Т + Н20,

N0^ + 4Н+ (разб.) + Зе~ = Ж>Т + 2НгО,

N0? + 10Н+ (оч. разб.) + 8е~ = N11; + ЗН20.

С азотной кислотбй реагируют все металлы, кроме Аи и Р*. .Концентрированная НЖ>3 пассивирует А1, Со, Сг, Ре

иРЬ.

Вотличие от Н К 03 ее соли-нитраты в щелочной среде почти не проявляют окислительных свойств, что объясняется симметричным строением иона N 0^ (треугольная форма вследствие л^-гибридизации атомных орбиталей азота).

Все нитраты термически неустойчивы и при нагревании разлагаются, продукты разложения определяют по положе­ нию металла в ряду напряжений (см. Приложение 4):

(левее М§) 2КаЖ)3 = 2ИаЖ)2 4- 0 2,

(М§ - Си) 4Сг(Ж)3)з = 2Сг2Оэ '+ 12Ж)2 + 30^,

(правее Си) Н§(Ж)3)2 = Н§ + 2Ж)2 + 0 2.

Поэтому все нитраты при сплавлении проявляют силь­ ное окислительное действие (выделение атомарного кислорода О0).

Смесь ЮЧ03 (конц.) и НС1 (конц.) содержит очень сильный окислитель - атомарный хлор С1°:

НЖ )3 (конц.) + ЗНС1 (конц.) <± N0 + ЗС1° + 2НгО

и окисляет самые благородные металлы-золото и платину:

Аи + НЖ)3 (конц.) + 4НС1 (конц.) = Н[АиС14] + N01 + 2НгО,

' ЗР1 + 4НН03 (конц.) + 18НС1 (*онц.) = ЗН2[Р1С16] +

+ 4 Ж )| + 8Н20.

Названия комплексных продуктов этих реакций:

Н[АиС^ - тетрахлороаурат (Ир водорода Н2[Р1С1б] -гексахлороплатинат (ГУ) водорода

138

В промышленности азотную кислоту синтезируют в три

стадии:	*	,		’ - .
а) каталитическое окисление аммиака до монооксида
азота N 0 (см. вьпне);			- *	. ..
б) окисление N 0	кислородом		до диоксида азота >Ю2
(2ИО + 0 2 = .2К02);	-	в горячей	-	^
в) дисмутация И 0 2			воде (или разбавленной
азотной кислоте):			*
ЗЖ)2 + Н20 = 2НЖ)3 + N01-
Монооксид азота N 0	возвращают в стадию (б); получают
концентрированную азотную кислоту («60%)..

Азотная кислотаодин из важнейших продуктов хими­ ческой промышленности. Около 75% производимой кислоты используется для выработки удобрений, кроме того, она расходуется на . получение нитратов и различных органи­ ческих нитросоединений. , _ 4

Азотные удобрения содержат азот в качестве основного питательного элемента. Главные виды азотных удобрений:

Жидкий аммиак КН3	к -	Смесь (КЦ4)2804 и И Н ^О з
Мочевина,С(1ЧН2)20	•	Смесь НН4И 03 и СаСОэ
Сульфат аммония (ЫН4)2804		Селитры КаЖ )3, КЖ )3,
		Са (КОэ)2

Растения усваивают азот в форме нитрат-ионов N0 3 , поэтому аммиак, катион аммония и мочевина сначала переводятся почвенными бактериями в ионы Ж >з. „

Фосфор. В соединениях фосфор проявляет степени окис­ ления от (—III) до (+У), главной из которых является особенно *устойчивая степень окисления (+ V) (рис. 17). Рассмотрим важнейшие соединения фосфора.

+ Р2С5.Н3Р ^ .Р О Г . Ма3Р04,

№2НР04,МаН2Р04,РГ5,

РС15,РС130 ,Р 2$5

+ Ш+ Р20з»рр3>рс13»р253

О - р<р4 ,р*)

-111+ РН3 *Ыа3Р,М д3Р2,А1Р

Рис. 17. Шкала степеней окисления фосфора

139