Подготовка к орг.химии

Оглавление

Оглавление 1

Элементоорганические соединения 6

Способы получения 6

Взаимодействие металлов с галогенпроизводными углеводородов 6

Реакция и реактивы Гриньяра 7

Реакции 7

Магний- и литийорганические соединения 7

Натрийорганические соединения 9

Медьорганические соединения 10

Ртутьорганические соединения 10

Галогенпроизводные алканов 12

Способы получения 12

Галогенирование алканов 12

Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов 12

Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах 12

Реакции 12

(SN2) Бимолекулярное нуклеофильное замещение 12

(SN1) Мономолекулярное нуклеофильное замещение 14

Конкуренция SN1 и SN2. Амбидентные нуклеофилы 16

Участие соседних групп. Сохранение конфигурации. 17

(E2) Бимолекулярное элиминирование 17

Конкуренция E2 и SN2: влияющие факторы 19

(E1) Мономолекулярное элиминирование 19

Конкуренция E1 и SN1: влияющие факторы 20

Галогеналкены и галогенарены 22

Способы получения 22

Получение аллил- и бензилгалогенидов 22

Получение винилгалогенидов 22

Получение галогенаренов 22

Реакции 22

(SNAr) Нуклеофильное замещение галогена в активированных галогенаренах 22

Нуклеофильное замещение галогена в неактивированных галогенаренах 24

Нуклеофильное замещение галогена, катализируемое медью 25

Спирты 27

Способы получения 27

Гидратация алкенов 27

Гидроборирование алкенов 27

Оксимеркурирование-демеркурирование алкенов 27

Гидролиз галогенпроизводных алканов 27

Синтезы на основе реактивов Гриньяра 27

Восстановление карбонильных соединений 27

Реакции 27

Кислотность и основность 27

Спирты и алкоксид-ионы как нуклеофильные реагенты 28

Нуклеофильное замещение гидроксигруппы 29

Окисление 33

Замещение гидроксигруппы на водород 35

Многоатомные спирты 36

Фенолы 37

Способы получения 37

Реакция щелочного плавления 37

Замещение галогена в галогенаренах 37

Окисление изопропилбензола (кумольный метод) 37

Превращение солей диазония 37

Реакции 37

Нуклеофильные свойства фенолово и феноксид-ионов 37

Электрофильное замещение в феноксид-ионе 38

Замещение гидроксигруппы в нитрофенолах 39

Электрофильное ароматическое замещение в фенолах 39

Окисление 42

Восстановление 42

Простые эфиры 43

Способы получения 43

Межмолекулярная дегидратация спиртов 43

Получение из алкенов 43

Получение по Вильямсону 43

Реакции 43

Расщепление 43

Окисление кислородом воздуха. Пероксиды. 44

Циклические эфиры 45

Оксираны 45

Способы получения 45

Реакции 45

Альдегиды и кетоны 48

Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны 48

Способы получения 48

Озонолиз алкенов 48

Окисление алкенов в присутствии солей палладия 48

Гидроформилирование алкенов 48

Гидратация алкинов (реакция Кучерова) 48

Окисление алкенилборанов 48

Окисление спиртов 48

Присоединение реактивов Гриньяра к нитрилам 49

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с кадмийорганическими соединениями (реакция Гилмана-Нельсона) 49

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот (реакция Розенмунда-Зайцева) 49

Окисление метиларенов триоксидом хрома 49

Гидролиз дигалогенметиларенов 49

Реакция Фриделя-Крафтса 50

Реакции по карбонильной группе 50

Нуклеофильное присоединение (AdN) 50

Реакции енольных форм альдегидов и кетонов 63

Ненасыщенные альдегиды и кетоны 68

Способы получения 68

Дегидратация альдолей (кротоновая конденсация) 68

Перекрёстная конденсация Кляйзена-Шмидта ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами и кетонами 68

Окисление ненасыщенных спиртов 68

Реакции 69

1,2-присоединение 69

1,4-присоединение электрофильных реагентов 69

1,4-присоединение нуклеофильных реагентов 70

Окисление 71

Восстановление 71

Кетены 71

Способы получения 71

Пиролиз уксусной кислоты 71

Пиролиз ацетона 72

Замещённые кетены 72

Реакции 72

Хиноны 73

Способы получения 73

Реакции 73

1,2- и 1,4- присоединение 73

Реакции Дильса-Альдера 73

Восстановление хинонов 74

Карбоновые кислоты и их производные 75

Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты 75

Способы получения 75

Окисление углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов 75

Окисление метилкетонов 75

Гидролиз нитрилов 75

Гидролиз сложных эфиров 75

Гидролиз тригалогенметилпроизводных 75

Карбоксилирование металлоорганических реагентов 75

Реакции 76

Реакции карбоксилат-ионов 76

Замещение у ацильного атома углерода 78

Производные карбоновых кислот 80

Способы получения и реакции 80

Гидролиз (Общие сведения) 80

Галогенангидриды 81

Ангидриды 82

Сложные эфиры 84

Амиды 87

Нитрилы 90

Нуклеофильный катализ в реакциях производных карбоновых кислот 91

Енолят-ионы карбоновых кислот и их производных 93

С-H кислотность 93

Реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского 94

Реакции синтеза новых углерод-углеродных связей 94

Сложноэфирная конденсация Кляйзена 94

Конденсация Перкина 95

Дикарбоновые кислоты 96

Способы получения 96

Реакции 97

Термические реакции 97

Особые свойства щавелевой кислоты 98

Реакции циклических ангидридов дикарбоновых кислот 98

Реакции енольных форм дикарбоновых кислот и их производных 99

Альфа-бета-ненасыщенные кислоты и их производные 103

Способы получения 103

Окисление альфа-бета-ненасыщенных альдегидов 103

Отщепление галогенводородов от альфа- и бета-галогенкарбоновых кислот 103

Дегидратация бета-гидроксикарбоновых кислот 103

Гидролиз нитрилов 104

Конденсация Перкина (см. выше) 104

Реакции 104

Реакции присоединения 104

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты 105

Способы получения 105

Реакции 105

Галоген- и гидроксикарбоновые кислоты 105

Способы получения 105

Галогенирование карбоновых кислот в присутствии красного фосфора 106

Гидролиз альфа-галогензамещённых кислот 106

Реакции присоединения к альфа,бета-ненасыщенным кислотам 106

Циангидринный синтез 106

Реакция Реформатского 106

Реакции 107

Отношение к нагреванию 107

Реакции нуклеофильного замещения альфа-галогенкарбоновых кислот 107

Гидрокси- и аминокарбоновые кислоты бензольного ряда 107

Альдегидо- и кетокислоты. Ацетоуксусный эфир 108

Способы получения 108

Реакции 109

Внутримолекулярная конденсация Кляйзена 109

Синтезы на основе ацетоуксусного эфира 109

Нитросоединения 115

Способы получения 115

Нитрование алканов 115

Нитрование ароматических соединений 115

Замещение галогена на нитрогруппу в галогеналканах 115

Реакции 115

Восстановление 115

C-H кислотность 116

Реакции по альфа-C-H-связи 116

Амины 118

Способы получения 118

Реакции N-алкилирования и N-арилирования 118

Реакция между галогеналканом и аммиаком или амином 118

Аммонолиз хлорбензола 118

N-Алкилирование анилина 118

N-Арилирование ариламинов 118

Алкилирование аминов спиртами 119

Восстановление азотсодержащих соединений 119

Восстановление нитросоединений 119

Восстановление нитрилов и оксимов 119

Восстановительное аминирование 119

Превращение амидов карбоновых кислот 120

Восстановление амидов 120

Получение аминов по методу Габриэля (см. выше) 120

Гипогалогенитная реакция Гофмана (перегруппировка Гофмана) 120

Реакции 120

Кислотно-основные реакции 120

NH-кислотность 120

Основность 120

Нуклеофильные реакции 121

Алкилирование 121

Ацилирование 122

Реакции с альдегидами и кетонами. Енамины 123

Окисление. Элиминирование по Коупу 124

Основность и нуклеофильность пространственно затруднённых аминов 125

Электрофильное замещение в ароматических аминах 125

Реакции аминов с азотистой кислотой 127

Диазосоединения 130

Ароматические соли диазония 130

Способы получения 130

Реакции 130

Замено диазогруппы на гидроксигруппу 130

Замещение диазогруппы на йод 131

Введение группы SH 131

Замещение диазогруппы на фтор и нитрогруппу 131

Замещение диазогруппы на хлор, бром, цианогруппу (реакция Зандмейера) 132

Замена диазогруппы на водород (реакция дезаминирования) 132

Замещение диазогруппы на фрагмент арена (реакция арилирования) 133

Реакции ароматических солей диазония без выделения азота 133

Диазоалканы 134

Способы получения 134

Реакции 135

Реакции циклоприсоединения 135

Реакция Арндта-Эйстерта 135

Аминокислоты, пептиды и белки 137

Способы получения альфа-аминокислот 137

Аминирование альфа-галогензамещенных кислот 137

Аминирование эфиров альфа-галогензамещенных кислот по методу Габриэля 137

Получение по методу Штреккера-Зелинского 137

Синтез на основе малонового эфира 137

Реакции альфа-аминокислот 138

N-ацилирование 138

N-Алкилирование 139

Реакция этерификации 139

Реакции дезаминирования 140

Отношение к нагреванию 140

Пептидный синтез 140

Элементоорганические соединения

Способы получения

Взаимодействие металлов с галогенпроизводными углеводородов

Реакция Вюрца:

Реакция и реактивы Гриньяра

Реакции

Магний- и литийорганические соединения

Основные реакции

Синтетическое применение:

Литийорганические соединения

Нуклеофильные реакции

Нуклеофильное замещение:

Нуклеофильное присоединение:

Метод Зелинского:

Окисление

Натрийорганические соединения

Медьорганические соединения

Ртутьорганические соединения

Галогенпроизводные алканов

Способы получения

Галогенирование алканов

Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов

Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах

Реакции

(SN2) Бимолекулярное нуклеофильное замещение

Механизм:

Реакции SN2 протекают стереоспецифично со 100%-м обращение конфигурации (инверсия!)

Нуклеофильный реагент — нейтральная молекула : эти реакции ускоряются полярными растворителями, как протонными (спирты, карбоновые кислоты), так и апротонными (ацетон, ДМСО)

Нуклеофильный реагент — анион: в таких случаях чаще используют полярные апротонные растворители

Реакция Вильямсона:

В зависимости от строения субстрата реакционная способность галогеналканов в реакциях SN2 уменьшается в ряду:

галогенметаны > первичные галогеналканы > вторичные галогеналканы >> третичные галогеналканы

Ниже перечислены различные уходящие группы в ряду лёгкости их отщепления:

Влияние нуклеофила в реакция SN2: нужен сильный нуклеофил

Сила нуклеофилов: