Лабораторная работа 2

1. Цели и задачи расчёта

Цель работы:

Познакомиться с программным комплексом HyperChem, обеспечивающим проведение расчетов методами молекулярной механики, а также полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии.

Задачи расчёта:

Провести расчет молекулы бензойной кислоты полуэмпирическим квантово-химическим методом AM1, а также интерпретацию полученных результатов: оценку стабильности соединения, его реакционной способности, анализ диаграммы МО.

2. Геометрическое строение молекулы бензойной кислоты

Общий вид молекулы

Общий вид молекулы с нумерацией атомов

Расчет молекулы бензойной кислоты осуществлен по программному комплексу HyperChem. Оптимизация геометрии проводилась методом AM1 в минимальном базисном наборе. Полная энергия молекулы составила E = -1696.0930 Ккал/моль. Сравнение полученных методом AM1 равновесных геометрических параметров с экспериментальными данными приведены в таблице.

Табл.1 Сравнение полученных параметров с экспериментальными данными

Длина связи или валентный угол	Данные AM1 расчета	Данные рентгеноструктурного анализа
С1 – C2	1.394Å	1.384Å
C2 – C3	1.3955Å	1.385Å
C3 – C4	1.3955Å	1.384Å
C4 – C5	1.3933Å	1.388Å
С5 – С6	1.402Å	1.390Å
C6 – С1	1.4001Å	1.391Å
C6 – С7	1.4666Å	1.483Å
C7 – О8	1.2368Å	1.252Å
C7 – О9	1.3666Å	1.281Å
С1 – Н10	1.1018Å	0.950Å
С2 – Н11	1.1001Å	0.951Å
С3 – Н12	1.1005Å	0.950Å
С4 – Н13	1.1001Å	0.950Å
С5 – Н14	1.1022Å	0.951Å
О9 – Н15	0.97178Å	1.08Å
С1 – С2 – С3	120.139°	120.2°
С2 – С3 – С4	120.159°	120.1°
С3 – С4 – С5	120.106°	120.1°
С4 – С5 – С6	119.722°	119.7°
С5 – С6 – С1	120.171°	120.0°
С5 – С6 – С7	118.54°	120.0°
С1 – С6 – С7	121.289°	119.91°
С6 – С1 – С2	119.705	119.8°
С6 – С7 – О8	128.571°	119.5°
С6 – С7 – О9	115.423°	116.85°
О8 – С7 – О9	116.006°	123.6°
Н10 – С1 – С2	120.629°	120.1°
С1 – С2 – Н11	119.804°	119.9°
С3 – С2 – Н11	120.058°	119.9°
С2 – С3 – Н12	119.942°	119.9°
С4 – С3 – Н12	119.899°	119.9°
С3 – С4 – Н13	120.114°	120.0°
С5 – С4 – Н13	119.781°	119.9°
С4 – С5 – Н14	120.87°	120.2°
С6 – С5 – Н14	119.409°	120.1°
С6 – С1 – Н10	119.667°	120.1°
С7 – О9 – Н15	109.091°	115.7°

3. Построение диаграммы энергетических уровней (МО). Графическое изображение ВЗМО и НВМО

Номер ВЗМО определяется по общему числу электронов, с учетом того, что полуэмпирические методы используют валентное приближение.

Энергетическая диаграмма	Вид ВЗМО	Вид НВМО
	№23	№ 24

4. Вклады атомных орбиталей в ВЗМО и НВМО

Табл.2 Вклады АО атомов углерода и кислорода в ВЗМО и НВМО

Атом	Атомная орбиталь	Вклад в ВЗМО	Вклад в НВМО
С1	pz	0.49332	-0.35306
C2	pz	0.50652	-0.19368
C3	pz	0.00405	0.50956
C4	pz	-0.50232	-0.20113
C5	pz	-0.49769	-0.34641
C6	pz	-0.00406	0.46494
C7	pz	-0.00146	0.32931
O8	pz	0.00437	-0.27480
O9	pz	-0.00256	-0.13271

5. Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы

Энергия НВМО молекулы бензойной кислоты отрицательна (-0,4680573 эВ), следовательно, бензойная кислота проявляет в химических реакциях электрофильные свойства свойства.

6. Построение распределения молекулярного электростатического потенциала (МЭП)

На рисунке изображена карта МЭП молекулы бензойной кислоты, которая позволяет интерпретировать электрофильные и нуклеофильные свойства молекулы. Рисунок показывает области положительного и отрицательного распределения электростатического потенциала, глубокий минимум (фиолетовая область) показывает неподеленные электронные пары атомов кислорода, таким образом возможно образование водородных связей, что типично для карбоновых кислот.

7. Квантово-химическое обоснование применения теории резонанса

Табл.3 Сравнение данных расчётов для бензойной кислоты и бензола

Нумерация атомов в молекулах	Бензойная кислота		Бензол
	Атом	Заряд	Атом	Заряд
	о-С1	-0.068	С1	-0.130
	м-С2	-0.149	С2	-0.130
	п-С3	-0.094	С3	-0.130
	м-С4	-0.147	С4	-0.130
	о-С5	-0.071	С5	-0.130
	С6	-0.117	С6	-0.130
	С7	0.352	Н7	0.130
	О8	-0.365	Н8	0.130
	О9	-0.317	Н9	0.130
	Н10	0.155	Н10	0.130
	Н11	0.139	Н11	0.130
	Н12	0.137	Н12	0.130
	Н13	0.141
	Н14	0.158
	Н15	0.246

Граничные структуры бензойной кислоты:

Выше приведены заряды на атомах в исследуемом соединении, а также заряды на атомах незамещенной молекулы бензола, также рассчитанные методом AM1. Наблюдаемое распределение зарядов на атомах согласуется с существующим представлением, о реакционной способности соединения. Как следует из строения бензойной кислоты, карбоксильная группа является электроакцепторным заместителем (Ⅱ рода) и обладает -I и -М – эффектами, они дезактивируют ароматическое ядро к электрофильной атаке и ориентируют ее в мета-положение. Поэтому бензойная кислота достаточно легко вступает в реакции электрофильного замещения атомов водорода в мета-положение ароматического кольца. Полученные результаты хорошо согласуются со свойствами бензойной кислоты как ориентанта Ⅱ рода. Полученные результаты дают количественную оценку данного эффекта.