Лабораторная работа №1 «Неэмпирический квантово-химический расчет молекулы CFCl3»

1. Цели и задачи расчёта

Цель расчёта:

Определить критериев выбора и изучение принципов построения стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета:

Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы CFCl₃ по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, определяющие реакционную способность этой молекулы.

2. Характеристика и параметры расчета

Расчет молекулы CFCl₃ осуществлен по программному комплексу GAMESS. Оптимизация геометрии проводилась методом Хартри-Фока в минимальном базисном наборе (RHF/STO-3G). Дополнительно, из оптимизированной ранее геометрии, были проведены несколько расчетов энергии методами RHF/6-31G* и MP2/6-31G*.

3. Интерпретация результатов расчёта

• Оценка термодинамической стабильности молекулы

Энтальпия образования молекулы CFCl3 из простых веществ равна:

Вывод: Молекула CFCl₃ стабильна при стандартных условиях.

• Уточненная геометрия, порядки связей молекулы и валентность на атомах

Таблица 1. Равновесные геометрические параметры и порядки связей молекулы CFCl₃

Связь	Длина, Å	Порядок связи	Валентный угол	град
C – F	1.360	0.857	F – C – Cl	108.27
C – Cl	1.811	0.989

Валентность атомов по Коулсону в молекуле CFCl₃:

№	Атом	Валентность
1	F	0.896
2	C	3.825
3	Cl	1.008

• Энергетическая диаграмма молекул

—

• Оценка влияния базисного набора и метода расчета на величину полной энергии системы

Для оптимизации геометрических параметров был использован минимальный базисный набор STO-3G. Это минимально возможный базис для проведения любого квантово-химического расчета.

Чтобы учесть природу соединения и различные эффекты, которые могут влиять на полную энергию системы, были проведены дополнительные расчеты энергии различными методам. Результаты проведенных расчетов сведены в таблицу.

№	Метод/базис	Число базисных функций	E, а.е.	ΔEn-(n+1)
1	RHF/STO-3G	37	-1499.1773220350	—
2	RHF/6-31G*	87	-1515.7051692432	16.53
3	MP2/6-31G*	87	-1515.7051692432	0

В результате анализа данных в сравнительной таблице можно заметить, что расширение базисного набора влияет на результаты расчета, т.к. полная энергия системы с увеличением числа базисных функций понизилась. При расчете MP2/6-31G* по сравнению с RHF/6-31G* разница в энергии нулевой, что говорит о меньшем влиянии корреляции электронов в молекуле CFCl₃ на полную энергию системы.

• Анализ заселенности и распределение зарядов в исследуемом соединении по Малликену. Определение положения реакционных центров

Атом	Заселенность по Малликену	Заряд по Малликену
C	5.789389	0.210611
F	9.085177	-0.085177
Cl	17.041806	-0.041806

Максимальный отрицательный заряд концентрируется на атомах F.

Вывод: Атомы F – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.

• Оценка величины дипольного момента молекулы

DX	DY	DZ	/D/ (DEBYE)
0.057366	-0.223083	0.459215	0.513747

Электрический дипольный момент молекулы CFCl3 имеет небольшую величину 0.459 D.

Вывод: Молекула CFCl3 растворима преимущественно в слабо полярных растворителях.