Общие понятия

Понятие кислотные дожди

Термин "кислотные дожди" ввел в 1872 г. английский инженер Роберт Смит в книге "Воздух и дождь: начало химической климатологии". Кислотные дожди, содержащие растворы серной и азотной кислот, наносят значительный ущерб природе. Земля, водоемы, растительность, животные и постройки становятся их жертвами. На территории России в 1996 г. вместе с осадками выпало более 4 млн. т серы и 1,25 млн. т нитратного азота. Особенно тревожная ситуация сложилась в Центральном и Центрально-Черноземном районах, а также в Кемеровской области и Алтайском крае, в Норильске. В Москве и Санкт-Петербурге с кислотными дождями на землю в год выпадает до 1500 кг серы на 1 км2. Заметно меньше кислотность осадков в прибрежной зоне северных, западно- и восточносибирских морей. Самым благоприятным регионом в этом отношении признана Республика Саха (Якутия).

При сжигании любого ископаемого топлива (угля, горючего сланца, мазута) в составе выделяющихся газов содержатся диокиси серы и азота. В зависимости от состава топлива их может быть меньше или больше. Особенно насыщенные сернистым газом выбросы дают высокосернистые угли и мазут. Миллионы тонн диоксидов серы, выбрасываемые в атмосферу, превращают выпадающие дожди в слабый раствор кислот.

Окислы азота образуются при соединении азота с кислородом воздуха при высоких температурах, главным образом в двигателях внутреннего сгорания и котельных установках. Получение энергии, увы, сопровождается закислением окружающей среды. Дело осложняется еще и тем, что трубы теплоэлектростанций стали расти в высоту, и достигают 250-300, даже 400 м, следовательно, выбросы в атмосферу теперь рассеиваются на огромные территории.

Кислотность водного раствора определяется присутствием в нем положительных водородных ионов Н+ и характеризуется концентрацией этих ионов в одном литре раствора C (H+) (моль/л или г/л). Щелочность водного раствора определяется присутствием гидроксильных ионов ОН - и характеризуется их концентрацией C (ОН-).

Как показывают расчеты, для водных растворов произведение молярных концентраций водородных и гидроксильных ионов - величина постоянная, равная

C (H+) C (ОН-) = 10-14, другими словами, кислотность и щелочность взаимосвязаны: увеличение кислотности приводит к снижению щелочности, и наоборот.

(https://vuzlit.ru/765583/ponyatie_kislotnye_dozhdi#764)

Раствор является нейтральным, если концентрации водородных и гидроксильных ионов одинаковы и равны (каждая) 10-7 моль/л. Такое состояние характерно для химически чистой воды.

Из сказанного следует, что для кислых сред выполняется условие:

10-7 < C (H+) ? 100,

для щелочных сред:

10-14 ? C (H+) < 10-7.

На практике степень кислотности (или щелочности) раствора выражается более удобным водородным показателем рН, представляющим собой отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации водородных ионов:

рН = - lgC (H+).

Например, если в растворе концентрация водородных ионов равна 10-5 моль/л, то показатель кислотности этого раствора рН = 5. При этом изменению показателя кислотности рН на единицу соответствует десятикратное изменение концентрации водородных ионов в растворе. Так, концентрация водородных ионов в среде с рН = 2 в 10, 100 и 1000 раз выше, чем в среде с рН = 3, 4 и 5 соответственно.

В кислых растворах рН < 7, и чем меньше, тем кислее раствор. В щелочных растворах рН > 7, и чем больше, тем выше щелочность раствора.

Шкала кислотности идет от рН = 0 (крайне высокая кислотность) через рН = 7 (нейтральная среда) до рН = 14 (крайне высокая щелочность).

Чистая природная, в частности дождевая, вода в отсутствие загрязнителей тем не менее имеет слабокислую реакцию (рН = 5,6), поскольку в ней легко растворяется углекислый газ с образованием слабой угольной кислоты:

СО2 + Н2О Н2СО3.

Для определения показателя кислотности используют различные рН-метры, в частности дорогостоящие электронные приборы. Простым способом определения характера среды является применение индикаторов - химических веществ, окраска которых изменяется в зависимости от рН среды. Наиболее распространенные индикаторы - фенолфталеин, метилоранж, лакмус, а также естественные красители из красной капусты черной смородины.

Дождевая вода, образующаяся при конденсации водяного пара, должна иметь нейтральную реакцию, т.е. рН=7. Но даже в самом чистом воздухе всегда есть диоксид углерода, и дождевая вода, растворяя его, чуть подкисляется (рН 5,6-5,7). А вобрав кислоты, образующиеся из диоксидов серы и азота, дождь становится заметно кислым. Уменьшение рН на одну единицу означает увеличение кислотности в 10 раз, на две - в 100 раз и т.д. Мировой рекорд принадлежит шотландскому городку Питлокри, где 20 апреля 1974 г. выпал дождь с рН 2,4, - это уже не вода, а что-то вроде столового уксуса.

Термином "кислотные дожди" называют все виды метеорологических осадков - дождь, снег, град, туман, дождь со снегом, - рН которых меньше, чем среднее значение рН дождевой воды, которое приблизительно равняется 5,6. «Чистый» дождь обычно всегда имеет слегка кислую реакцию, поскольку содержащийся в воздухе диоксид углерода (СО2) вступает в химическую реакцию с дождевой водой, образуя слабую угольную кислоту. Теоретически такой «чистый», слабо-кислотный дождь должен иметь рН = 5,6, что соответствует равновесию между СО2 воды и СО2 атмосферы. Однако из-за постоянного присутствия в атмосфере различных веществ дождь никогда не бывает абсолютно «чистым», и его рН варьирует от 4,9 до 6,5, со средним значением около 5,0 для зоны умеренных лесов. Помимо СО2 в атмосферу Земли попадают естественным путем также различные соединения серы и азота, которые сообщают дождевым осадкам кислотную реакцию. Таким образом «кислотные дожди» могут возникать и по естественным причинам. Однако помимо естественного попадания в атмосферу Земли различных оксидов с кислотной реакцией существуют также и антропогенные источники, эмиссия из которых во много раз превышает естественную. Загрязнение атмосферы большим количеством оксидов серы и азота может увеличить кислотность осадков до pН = 4,0, что выходит за пределы значений, переносимых большинством живых организмов.

Выпадение кислотных дождей

Впервые кислотные дожди были отмечены в Западной Европе, в частности Скандинавии, и Северной Америке в 1950-х гг. Сейчас эта проблема существует во всем индустриальном мире и приобрела особое значение в связи с возросшими техногенными выбросами оксидов серы и азота.

За несколько десятилетий размах этого бедствия стал настолько широк, а отрицательные последствия столь велики, что в 1982 г. в Стокгольме состоялась специальная международная конференция по кислотным дождям, в которой приняли участие представители 20 стран и ряда международных организаций. До сих пор острота этой проблемы сохраняется, она постоянно в центре внимания национальных правительств и международных природоохранных организаций.

В среднем кислотность осадков, выпадающих в основном в виде дождей в Западной Европе и Северной Америке на площади почти 10 млн км2, составляет 5-4,5, а туманы здесь нередко имеют рН, равный 3-2,5.

В последние годы кислотные дожди стали наблюдаться в промышленных районах Азии, Латинской Америки и Африки. Например, в Восточном Трансваале (ЮАР), где вырабатывается 4/5 электроэнергии страны, на 1 км2 выпадает около 60 т серы в год в виде кислотных осадков. В тропических районах, где промышленность практически неразвита, кислотные осадки вызваны поступлением в атмосферу оксидов азота за счет сжигания биомассы.

В России наиболее высокие уровни выпадений окисленной серы и оксидов азота (до 750 кг/км2 в год) на значительных по площади ареалах (несколько тыс. км2) наблюдаются в густонаселенных и промышленных регионах страны - в Северо-Западном, Центральном, Центрально-Черноземном, Уральском и других районах; на локальных ареалах (площадью до 1 тыс. км2) - в ближнем следе металлургических предприятий, крупных ГРЭС, а также больших городов и промышленных центров (Москва, Санкт-Петербург, Омск, Норильск, Красноярск, Иркутск и др.), насыщенных энергетическими установками и автотранспортом.

Превышение уровня критических нагрузок по выпадению окисленной серы отмечается в ряде областей (Ленинградская, Московская, Рязанская), на европейской территории России и по выпадениям оксидов азота - на половине этой территории.

За последние пять лет, согласно результатам измерений Росгидромета, наблюдается неизменное повышение кислотности дождей (минимальные значения рН = 3,1-3,4) на Урале и в Предуралье, на северо-западе и юге европейской территории России.

Специфическая особенность кислотных дождей - их трансграничный характер, обусловленный переносом кислотообразующих выбросов воздушными течениями на большие расстояния - сотни и даже тысячи километров. Этому в немалой степени способствует принятая некогда "политика высоких труб" как эффективное средство против загрязнения приземного воздуха. Почти все страны одновременно являются "экспортерами" своих и "импортерами" чужих выбросов. Наибольший вклад в трансграничное подкисление природной среды России соединениями серы вносят Украина, Польша, Германия. В свою очередь, из России больше всего окисленной серы направляется в страны Скандинавии. Соотношения здесь такие: с Украиной - 1: 17, с Польшей - 1: 32, с Норвегией - 7:1. Экспортируется "мокрая" часть выбросов (аэрозоли), сухая часть загрязнений выпадает в непосредственной близости от источника выброса или на незначительном удалении от него.

Обмен кислотообразующими и другими загрязняющими атмосферу выбросами характерен для всех стран Западной Европы и Северной Америки. Великобритания, Германия, Франция больше направляют окисленной серы к соседям, чем получают от них. Норвегия, Швеция, Финляндия больше получают окисленной серы от своих соседей, чем выпускают через собственные границы (до 70% кислотных дождей в этих странах - результат "экспорта" из Великобритании и Германии). Трансграничный перенос кислотных осадков - одна из причин конфликтных взаимоотношений США и Канады.

Кислотные дожди

Одной из важных экологических проблем, с которой связывают окисление природной среды, считают кислотные дожди. Производственная деятельность человека не сопровождается прямым выбросом в атмосферу сколько-нибудь значительных количеств кислот. Однако во второй половине последнего столетия резко возрос поток в атмосферу газов, выступающих в качестве прямых предшественников сильных кислот, прежде всего, оксидов серы и азота. Кроме того, увеличилась скорость образования радикалов (НСЬ*, RCV и др.), являющихся ускорителями естественных процессов окисления. Все это значительно влияет на состояние среды атмосферы.

«Кислотными» принято называть атмосферные осадки с водородным показателем ниже 5,6 (это pH дождевой воды). Реально водородный показатель дождевой воды, отобранной в разных районах мира, лежит в пределах 2 < pH < 9. Пробы дождевой воды, отобранные в европейской части в 30-40-х годах имели pH 5,5. В настоящее время в Западной и Центральной Европе обычны дожди с pH < 5, причем до 60-65 % их кислотности определяется содержанием серной и до 30-35 % - азотной кислоты.

В качестве основных предшественников серной кислоты и кислых сульфатов атмосферы рассматриваются выбросы диоксида серы и биогенная сера в составе диметилсульфоксида (ДМСО), высокие эмиссии последней наблюдаются при микробиологическом разложении остатков пищи в мусоронакопителях и, особенно на свалках бытовых отходов. Здесь же выделяются и другие дурно пахнущие соединения серы: метил-, этил- и пропилмеркаптаны, диметилдисульфид, сероуглерод.

Предшественниками азотной кислоты в атмосфере являются аммиак и оксиды азота (N0 и N02). Аммиак образуется главным образом при разложении биогенных азотсодержащих соединений - белков и мочевины. Источником NOx является производство электроэнергии и теплоты, химические предприятия, транспорт, лесные и степные пожары.

Значительный вклад в кислотность атмосферных осадков вносят низшие карбоновые кислоты, которые появляются в атмосфере почти исключительно в результате окисления органических соединений

Окисление предшественников кислот происходит под действием радикальных частиц СНзОО’, НОО* и НО*, которые генерируются в газовой фазе атмосферы на свету:

(https://studref.com/404337/geografiya/kislotnye_dozhdi#571)

Растворенные в атмосфере воды кислотообразующие компоненты выпадают с каплями дождя. Этот процесс реализуется в случае организации достаточно крупных агрегативных частиц с диаметром более 10 мкм. Другой канал стока кислотных компонентов - это сухое осаждение и сухое поглощение подстилающей поверхностью за счет процессов адсорбции, абсорбции или хемосорбции. Интенсивность такого стока кислотных компонентов зависит от конкретных свойств подстилающей поверхности.

Реакции серы в воздухе атмосферы (https://studref.com/404337/geografiya/kislotnye_dozhdi#571)

В распространении кислотных осадков большую роль играет трансграничный перенос. В процессе перемещения воздушных масс за время переноса около 50 ч происходит постепенное окисление SCb и N0 до S03 и N02, которые при обводнении будут давать сильные (серную и азотную) кислоты. При этом pH осадков может составить 4,15. Эти кислые осадки выпадут далеко от источников их предшественников, а в условиях Европы часто за пределами национальных границ стран, на территории которых происходит выброс этих предшественников.

Там, где в атмосфере содержится аммиак NH3, кислотные осадки обусловливают образование плотных туманов из-за рассеянного в воздухе сульфата аммония:

(https://studref.com/404337/geografiya/kislotnye_dozhdi#571)