Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

1.2.2. Основные классы органических материалов

Органические материалы (полупроводники и диэлектрики) исключительно разнообразны по молекулярной структуре и, соответственно, физическим (в частности, электронным) свойствам.

1

2

3

4

5

6

Рис. 1.4. Основные классы органических материалов с примерами (приведены структурные формулы)

Подробное описание этого разнообразия не является задачей автора (см. монографии [1:10,11]). Можно выделить следующие основные классы органических материалов (рис. 1.4) относительно положения активных элементов (молекул либо их фрагментов, принимающих участие в электропроводности) в структуре материала [1:10–12]: 1 – органические кристаллы (пример – антрацен); 2 – органические стёкла – неупорядоченная структура из малых органических молекул (примертетрафенилдиамин, англ. – tetra phenyldiamine, TPD); 3 – молекулярнодопированные полимеры (активные элементы – малые органические молекулы – включены в относительно инертную полимерную матрицу); 4 – полимеры с активными боковыми группами, присоединёнными к главной цепи (пример

21

–поливинилкарбазол, ПВК); 5 – полимеры с активными сегментами

вглавной цепи, напримерполиэтилен; 6 – сопряжённые полимеры, главная цепь которых содержит достаточно длинные (5–6 нм) сегменты, содержащие π-сопряжённые электроны (например – полианилин).

Несмотря на отмеченное разнообразие, все рассматриваемые материалы обладают рядом общих свойств:

1.Неупорядоченность структуры (отсутствие дальнего порядка

врасположении активных элементов). При этом характер пространственного беспорядка может быть различным в зависимости от структуры материала, например: флуктуации направлений и расстояний до ближайших активных молекул, хаотичность ориентации полимерных цепей и боковых групп, флуктуации длин π- сопряжённых сегментов, наличие разрывов и дефектов в полимерных цепях, а также примесей [1:11], флуктуации плотности и даже микропустоты [1:13]). Всё это приводит к наличию энергетического беспорядка, т.е. случайных флуктуаций потенциала, которые намного превышают характерную тепловую энергию и имеют различный пространственный масштаб.

2.Перенос носителей заряда (как правило, электронов либо дырок) является прыжковым, т.е. состояние электрона на активном элементе является локализованным и его переходы между локализованными состояниями (ЛС) осуществляются путём туннельных прыжков. Разность энергий начального и конечного ЛС, как правило, превышает величину интеграла перекрытия волновых функций вследствие энергетического беспорядка. Закон сохранения энергии обеспечивается благодаря взаимодействию носителя заряда с фононами [1:3–5]. Известно, что в неорганических материалах (аморфный кремний, халькогениды) беспорядок приводит к локализации электронных (дырочных) состояний, которые образуют широкие «хвосты» соседних энергетических зон. При этом ЛС отделены от энергетических областей делокализованных состояний краями подвижности [1:4]. В органических же материалах слабость межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что все электронные состояния локализованы [1:10]. Некоторым исключением является делокализация π-электронов в сопряжённых полимерах в пределах сегментов сопряжения [1:10–12]. Однако именно туннельный прыжок между сегментами различных цепей либо одной

22

цепи и в этом случае является тем шагом, который ограничивает быстроту процесса переноса (транспорта) носителей заряда.

3. Все рассматриваемые материалы, с точки зрения собственной (темновой) электропроводности, являются хорошими диэлектриками. Основные методы экспериментального исследования данных материалов, как и области их применения, связаны с генерацией в них избыточных носителей заряда различными методами. Это фото- либо радиационная генерация электрон–дырочных пар в приэлектродном (метод измерения времени пролёта – ВПМ, [1:14]) либо во всём исследуемом слое материала (метод нестационарной радиационной электропроводности, НРЭ [1:13]), а также инжекция носителей заряда с электродов (метод нестационарной электролюминесценции, применение органических материалов в светодиодах [1:15] и полевых транзисторах [1:16]).

Энергетическое распределение избыточных носителей заряда по ЛС, генерированных одним их способов, указанных выше, обычно сильно отличается от равновесного распределения Ферми – Дирака. Прыжковый транспорт носителей заряда представляет собой в то же время и процесс приближения к термодинамическому равновесию (т.е. термализацию). Энергетический беспорядок, присущий исследуемым материалам, приводит к тому, что процесс термализации требует длительного времени в случае kTE0 <<1, т. е. если

характерная тепловая энергия kT значительно меньше, чем характерная ширина энергетического распределения локализованных состояний E0 .

Таким образом, на длительном интервале времени транспорт носителей заряда происходит в условиях, когда энергетическое распределение носителей нельзя считать квазиравновесным (отклонения от равновесия не малы). Такой режим транспорта называется в данной книге неравновесным. Длительность периода времени, после которого достигается квазиравновесный (нормальный) режим переноса, помимо величины kTE0 , существенно зависит от

характера энергетического распределения ЛС g (E ), которое явля-

ется одной из основных характеристик неупорядоченного материала. Наиболее ярким проявлением неравновесного транспорта надо

23

считать дисперсионный транспорт [1:5, 13, 17]. Однако понятие неравновесного транспорта несколько шире (cм. гл. 4).

1.3. Локализация носителей заряда

1.3.1. Беспорядок

Как уже отмечалось выше, слабость межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что зона делокализованных состояний в органических материалах, как правило, отсутствует. Исключением являются так называемые органические металлы, к которым относятся некоторые органические кристаллы и такие хорошо упорядоченные сопряжённые полимеры, как полианилин, для синтеза и исследования которых ключевое значение имели работы А. Хигера, А. Макдиармида и Х. Сиракавы (Нобелевская премия по химии, 2000 г.). В этих материалах реализуется квазиодномерный перенос делокализованных электронов вдоль полимерных цепей (или вдоль некоторых направлений в органических кристаллах с сильной анизотропией электронных свойств). В данной книге эти материалы не рассматриваются. Ниже будут кратко даны представления о структурном беспорядке, присущем различным классам органических полупроводников и диэлектриков, и о его связи с энергетическим беспорядком, т. е. разбросом энергий прыжковых центров. Надо заметить, что характер беспорядка определяется не только химическим составом конкретного материала, но и технологией его получения.

1. Беспорядок в сопряжённых полимерах. Эти материалы стоят ближе всего к «органическим металлам», поскольку наличие двойных связей между атомами углерода приводит к «двойному сопряжению» π-электронов [1:10, 1:11] этих атомов. Таким образом, взаимодействие между атомами сильнее, чем в случае одинарных связей (несопряжённые полимеры), так что электроны обобществляются и, следовательно, делокализуются. Однако практически это происходит только на ограниченных участках (сегментах) полимерной цепи, разделённых структурными дефектами, расположение которых случайно. Разброс (дисперсия) длин сегментов с делокализованными электронами (длин сопряжения) зависит от условий их приготовления [1:18]. Среднее значение составляет обычно

24

5–10 нм. Теоретические оценки подвижности внутри сегмента, в согласии с косвенными экспериментальными данными [1:19] (при этом носители генерируются фотонами или быстрыми электронами с достаточно большой энергией), дают 103 см2/(В×с), т.е. как у неорганических кристаллических полупроводников. Однако времяпролётные эксперименты (см. раздел 2.1), дают обычно величины подвижности (соответствующей пролёту слоёв толщиной более 1 мкм) на 6–9 порядков меньше. Вместе с тем измерения, проводимые с оптически возбуждёнными состояниями (экситонами) на масштабе около 100 нм, дают промежуточную величину 0,01–0,1 см2/(В×с). Эта величина, связанная со случайными блужданиями экситонов (и, предположительно, носителей заряда) вдоль полимерной цепи, ограничена их рассеянием на структурных дефектах (характерное время – 0,1 пс) [1:18, 20]. Причинами рассеяния могут быть разрывы цепи, вариации углов между плоскостями соседних структурных единиц молекулы (например, бензольные кольца) – торсионных углов, причём эти углы могут меняться со временем (динамический беспорядок). Перенос на большие расстояния (1 мкм и более) ограничен прыжковыми переходами между ближайшими участками полимерных цепей [1:18]. Темпы таких переходов имеют большой разброс вследствие энергетического и пространственного беспорядка (разброс длин прыжка). Беспорядок возникает как вследствие разброса длин сопряжения, так и разброса торсионных углов (последние могут изменяться со временем – динамический беспорядок), а также вследствие беспорядка в ориентации соседних полимерных цепей (предельный случай – «тарелка с макаронами»). Всё это приводит к случайным флуктуациям потенциала, т. е. создаёт энергетический беспорядок.

Таким образом, подвижность носителей заряда в сопряжённых полимерах изменяется на несколько порядков в зависимости от пространственного масштаба, в пределах которого происходит перенос. Есть аналогия с моделью многократного захвата, в которой перенос между ловушками также происходит быстро. В роли ловушек выступают участки соседних полимерных цепей.

2. Энергетический (диагональный) беспорядок. Это тот случай,

когда малые флуктуации расстояний между прыжковыми центрами приводят к значительному разбросу их энергий. Флуктуации расстояний между ближайшими прыжковыми центрами малы, если в

25

данном материале сохраняется ближний порядок. Для этого необходимо, чтобы в процессе затвердения материала (при охлаждении из расплава, испарении растворителя) или в процессе напыления успевали (в первом приближении) установиться как направления на ближайшие прыжковые центры (т. е. определённые молекулярные группы), так и расстояния до них, характерные для кристаллической фазы данного материала. Дальний порядок отсутствует. В целях численного моделирования, однако, используют правильную (обычно кубическую) решётку прыжковых центров, энергии которых подчинены тому или иному случайному распределению [1:18, 21]. Такой подход реалистичен для низкомолекулярных органических стёкол и полимеров в стеклообразном состоянии [1:13] Рассматривались следующие источники разброса энергий:

А. Флуктуации энергий взаимодействия заряда с индуцированными им дипольными моментами – так называемый ван-дер-

ваальсовский беспорядок [1:7, 14].

Б. Флуктуации энергий взаимодействия заряда с собственными дипольными и квадрупольными электрическими моментами окру-

жающих молекул (модель дипольных и квадрупольных стёкол) [1:21].

В. Ловушечный (локальный) беспорядок, обусловленный ино-

родными примесями и (или) локальными дефектами структуры (флуктуации плотности, микропустоты размером порядка наномет-

ра) [1:13].

В определённом материале один их источников А, Б, В может резко преобладать, но, вообще говоря, присутствуют все.

3) Пространственный (недиагональный) беспорядок создаёт большой разброс темпов туннельных переходов, не связанный с разбросом энергий прыжковых центров (который обычно также имеет место). Волновая функция локализованного носителя экспоненциально убывает при удалении от центра локализации, поэтому темп переходов очень чувствителен как к разбросу длин прыжка, так и к изменениям характерной длины убывания волновой функции (радиуса локализациии)

A. Разброс длин прыжка необходимо учитывать, если ближний порядок отсутствует (так называемый газовый беспорядок) [1:5]. Этот случай типичен для молекулярно-допированных полимеров при низкой концентрации допантов (при этом они разбросаны в

26

пространстве хаотично) и для сильно неупорядоченных полимеров (высокоэластичное состояние) [1:13]

Б. Анизотропия волновых функций избыточных зарядов [1:14] в сочетании с разбросом пространственных ориентаций молекулярных сегментов (ориентационный беспорядок) приведёт к разбросу темпов переходов, даже если расстояния до центров этих сегментов одинаковы.

Обычно эффекты A и Б моделируются совместно (см. гл. 3).

1.3.2. Локализация Андерсона

В данном разделе будет показано, что достаточно сильный беспорядок приводит к локализации всех носителей заряда. Андерсон [1:22, 3–5] определил понятие локализации следующим образом.

V(x)

V(x)

a

E

B

x g(E)

б

E

V0

g(E)

Рис. 1.5. Потенциальная энергия электрона в кристаллической решётке с зоной делокализованных состояний шириной B (а) и в решётке с энергетическим беспорядком, масштаб разброса энергий – V0>>B, все состояния локализованы (б). Справа схематично показаны соответствующие зависимости плотности состояний

g (E) от энергии.

27

Электрон с энергией Е, помещённый при t=0 в «потенциальную яму», локализован, если при нулевой температуре и tö¶ вероятность найти электрон на расстоянии, превышающем некоторое r, убывает экспоненциально с ростом r. Другими словами, при нулевой температуре диффузия на большие расстояния не происходит, а вклад состояний с энергией Е в проводимость равен нулю. В противном случае, если состояние делокализовано, амплитуда волновой функции в окрестности данного состояния стремится при tö¶ к нулю.

Посмотрим, как изменятся волновые функции и энергетические зоны, описанные в конце раздела 1.1, если потенциальная энергия перестанет быть периодической функцией координат. В классической модели Андерсона [1:22] периодичность нарушена за счёт чисто энергетического (диагонального) беспорядка. А именно, глубина потенциальных ям является случайной величиной, которая

изменяется в пределах ±V0 от средней величины (рис. 1.5, б). Оче-

видно, выражение (1.2) для коэффициентов в уравнении (1.1), основанное на теореме Блоха, уже несправедливо. Коэффициенты bn в выражении (1.1) при сравнительно небольшом беспорядке (V0 < B , где B – ширина «кристаллической» зоны, раздел 1.1) надо

считать случайными величинами (рис. 1.6, а) [1:3,4].

Ψ a

x

б

x

Рис. 1.6. Координатные зависимости волновой функции делокализованного состояния в решётке с энергетическим беспорядком (a) и локализованного состояния (б)

Чтобы понять поведение волновых функций и энергий электронов при сильном беспорядке, V0 > B , рассмотрим вспомогательную

28

задачу о волновой функции электрона при наличии только двух потенциальных ям.

Пусть e1 и e2 – энергии электрона в изолированных ямах, а соответствующие волновые функции – ϕ1 и ϕ2 . Если ямы (и энергии)

одинаковы, решениями данной квантовомеханической задачи являются симметричная и антисимметричная волновые функции,

ψ1,2 = (ϕ1 ± ϕ2 ) 2 , при этом разность энергий соответствующих состояний электрона (который принадлежит обеим ямам в равной

степени) равна

двойному интегралу

перекрытия E2 − E1 = 2I .

В

общем случае,

когда

глубина

ям

различна,

ψ1 = c1ϕ1 + c2ϕ2

и

ψ2 = c2ϕ1 −c1ϕ2 . При этом с увеличением разности e2 −e1

(полага-

ем e2 > e1 ) возрастает как отношение коэффициентов c1

c2 ,

так и

разность энергий

E2 − E1 . Если

c1 ≈ c2

и

E2 − E1 ≈ 2I

при

e1 −e2

<< 2I ,

то

в

другом

предельном

случае

e1 −e2

>> I ,

c1 / c2 ≈

e1 −e2

I >>1 и E2 − E1 ≈ e2 −e1 [1:3,

4]. Таким образом, в

последнем случае электрон проводит большую часть времени в одной из ям, а значения его энергии мало отличаются от соответствующих значений в изолированных ямах. Состояние электрона на каждой молекуле слабо возмущено другими молекулами, поэтому волновая функция электрона экспоненциально убывает при удалении от той молекулы, на которой он находится (рис. 1.6, б). Можно ожидать, что такая ситуация сохранится и при наличии большого числа ям (молекул), если V0 >> B . Величина B , характеризующая

квантовое расщепление энергетических уровней при взаимодействии многих ям, заступает место соответствующей (в случае двух ям) величины интеграла перекрытия I . Действительно, Андерсон, рассмотрев потенциал, изображённый на рис. 1.5, б, нашёл, что все состояния локализованы, если отношение V0 / B превышает неко-

торое критическое значение. Это значение впоследствии неоднократно уточнялось и вычислялось для различных типов кристаллической решётки и распределений электронов по энергии. В модели Андерсона численные расчёты дали величину около 2 при координационном числе z = 6 в трёхмерном случае и 4/3 в двумерном случае [1:4]. Для случая распределения Лоренца,

29

g (e) = const / (e2 + e02 ), получено критическое значение e0 / B =1/2

[1:4] (в отличие от модели Андерсона, здесь возможны любые значения e, и с ростом e величина g (e) убывает достаточно медлен-

но). Именно случай V0 / B >>1, понимая под V0 характерную вели-

чину распределения энергий носителя заряда, локализованных на молекулах, характерен для органических материалов (когда

B 0,01 эВ, а величина V0 на порядок больше) [1:10, 14]. В случае одномерной цепочки состояний критическое значение V0 / B равно

нулю, т.е. малейший беспорядок приводит к локализации. Пространственный (недиагональный) беспорядок, т. е. случай-

ное распределение молекул в пространстве, также может привести к локализации, если среднее расстояние между ближайшими моле-

кулами r = (4πN3)−13 , где N – концентрация молекул, достаточно велико в сравнении с радиусом локализации волновой функции электрона в каждой из молекулярных потенциальных ям, γ−1 .

Впервые такая модель была подробно изучена И. М. Лившицем [1:3,4]. Хотя все ямы одинаковы, разброс расстояний до ближайших молекул приводит к разбросу сдвигов энергетических уровней при перекрытии волновых функций соседних ям, т. е. к энергетическому беспорядку. В отличие от модели Андерсона, масштаб энергетического беспорядка в модели Лившица тесно связан с интегралом перекрытия волновых функций ближайших центров, который экспоненциально изменяется с расстоянием r между ними,

I = I0 exp(−γr ). Если расстояние от данного центра до ближайшего соседа превосходит среднюю величину r , состояние электрона будет слабо возмущено взаимодействием с соседями, и он будет локализован на данном центре. Напротив, если расстояние r12 до

ближайшего соседа меньше средней величины, электрон будет принадлежать в равной степени обеим молекулам. Это «обобществление» распространится на третью молекулу, если расстояние от

одной из молекул пары до неё равно r12 в пределах «погрешности» γ−1 , однако вероятность этого мала при условии γr >>1. Таким образом, электрон локализован или на одной молекуле, или на паре

30