Общая и неорганическая химия. Количественные расчеты в общей и неорганической химии. Закон эквивалентов учебное пособие для бакалавров направления подготовки 18.03.01 (240100) Химическая технология
.pdfОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ РАСЧЕТЫ В ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.
ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ
Учебное пособие для бакалавров направления подготовки
18.03.01 (240100) «Химическая технология»
Санкт-Петербург
2015
Министерство образования и науки РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени С. М. Кирова»
Кафедра химии
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ РАСЧЕТЫ В ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.
ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ
Учебное пособие для бакалавров направления подготовки
18.03.01 (240100) «Химическая технология»
Санкт-Петербург
2015
1
Рассмотрено и рекомендовано к изданию
Научно-методическим советом Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета
18 июня 2015 г.
Отв. редактор доктор химических наук, профессор Ю. Т. Виграненко
Рецензенты:
кафедра инженерной защиты окружающей среды СПбГТИ(ТУ)
(зав. кафедрой доктор химических наук, профессор Г. К. Ивахнюк), кандидат технических наук, доцент Е. И. Белкина (СПб НИУИТМО)
УДК 634.0.866:674.87
Киселев, И. Я.
Общая и неорганическая химия. Количественные расчеты в общей и неорганической химии. Закон эквивалентов: учебное пособие для бакалавров направления подготовки 18.03.01 (240100) «Химическая технология» / И. Я. Киселев.– СПб.: СПбГЛТУ, 2015. – 24 с.
ISBN 978-5-9239-0788-9
Представлено кафедрой химии.
Учебное пособие составлено с целью оказания помощи студентам при выполнении количественных расчетов, в которых используется закон эквивалентов.
Табл. 2. Ил. 1. Библиогр. 5 назв.
Темплан 2015 г. Изд. № 206. |
|
ISBN 978-5-9239-0788-9 |
© СПбГЛТУ, 2015 |
2 |
|
Химия – это наука, которая изучает строение веществ и их превращения с изменением состава и структуры.
ВВЕДЕНИЕ
Учебное пособие по общей и неорганической химии предназначено для бакалавров, обучающихся по направлению 18.03.01 (240100).
Содержание и уровень изложения учебного пособия соответствуют теоретической части учебных программ по общей и неорганической химии.
Использованы законы и понятия химии, ставшие классическими для количественных расчетов реагирующих веществ. Подробно рассмотрены типы химических реакций. Приведены доказательства и научно обоснована физико-химическая природа электронного эквивалента вещества. Приведены доказательства возможности и необходимости практического применения электронного эквивалента в расчетах: химикотехнологических процессов; в аналитической химии; в определении жесткости природных вод.
Изучение и применение электронного эквивалента вещества будет способствовать развитию у студентов химического мышления и навыков химического эксперимента.
3
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ МАТЕРИИ
Область химии, которая занимается количественными расчетами превращения веществ, получила название стехиометрия (термин введен И. Рихтером). Основой стехиометрии является закон сохранения материи.
Материя не исчезает и не возникает из ничего. Но формы ее существования многообразны и могут переходить одна в другую.
Масса вещества, как признак материи, может превращаться в энергию – другой признак материи – силовое поле. Формы существования энергии также многообразны и могут переходить одна в другую.
Изменение массы вещества (∆m) какого-либо процесса, который сопровождается выделением или поглощением энергии (∆Е), может быть оп-
ределено из соотношения, выведенного А. Эйнштейном (1905):
∆Е=∆m·c2,
где c– скорость света в вакууме 3·1010см/с.
Учитывая эту взаимосвязь, следует ожидать, что в случае эндотермических реакций общая масса продуктов реакции должна быть больше общей массы реагирующих веществ.
В случае экзотермических реакций общая масса продуктов реакции должна быть меньше общей массы реагирующих веществ. Однако это можно наблюдать лишь при протекании ядерных и термоядерных реакций превращения элементов. При этом выделяется громадное количество энергии на единицу массы вещества.
Химическиереакциипревращениявеществсопровождаютсягораздоменьшими энергетическими эффектами, чем ядерные реакции. Даже такой химическийпроцесс, каквзрывнитроглицерина, нетребуетучетадефектамассы.
Действительно, хотя при этом и выделяется много энергии [1г С3Н5(ОNO2)3 выделяет 8·1010 эрг = 8·103Дж], но потери на 1г массы со-
ставляют всего
∆Е/ c2 = 8·1010 / (3·1010)2 = 0,89·1010 г, т.е. менее 10–8%. |
[1] |
В химических процессах соблюдается, таким образом, закон сохранения массы, который является частным случаем закона сохранения материи и впервые был сформулирован М. В. Ломоносовым в 1748 г. В современном виде этот закон формируется следующим образом: «Общая масса продуктов реакции равна общей массе реагирующих веществ», т.е.
Σ mпродуктов = Σ mреагирующих веществ.
4
Поэтому, если из 100 кг взятых реагентов получено 120 кг продукта, технолог знает, что в реакции приняло участие еще 20 кг веществ из окружающей среды: воды, кислорода или других.
Закон сохранения массы является основой стехиометрии. На его базе открыт закон эквивалентов. Научное объяснение этих законов привело к созданию атомно-молекулярной теории.
2.КВАНТОВЫЙ ХАРАКТЕР ИЗЛУЧЕНИЯ
ИПОГЛОЩЕНИЯ ЭНЕРГИИ
Исследования явлений – излучения раскаленных тел, фотоэлектрического эффекта, атомных спектров – привели к выводу, что энергия меняется не непрерывно, а дискректно, отдельными порциями – квантами. Энергия может принимать только определенные значения, которые являются целыми кратными числами основных единиц, названных квантами. Таким образом, энергии этих систем, как говорят, квантуются.
Представление о квантовании энергии было впервые предложено Планком (1900) и позже в связи с объяснением фотоэлектрического эффекта Эйнштейном (1905). В результате их работ получено фундаментальное соотношение между частотой света ν и энергией E фотона
Е= h· ν ,
вкотором энергия выражается в эргах, частота – в герцах, а эффект про-
порциональности h, называемый постоянной Планка, имеет значение
6,625·10–27 эрг·с.
Если атом испытывает переход, освобождающий некоторое количество энергии E, то всегда появляется один квант света с частотой E/h. Если атом поглощает лучистую энергию и совершает переход, который сопровождается увеличением его энергии на величину Е, то будет поглощен только один квант света частоты E/h.
3. ПОГЛОЩЕНИЕ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВОМ
Энергия возбуждения молекулы
Молекула поглощает фотон электромагнитного излучения, энергия которого равна энергии перехода электрона в хромофоре со связывающей молекулярной орбитали на разрыхляющую (антисвязывающую) молекулярную орбиталь.
Переход электрона в возбужденное состояние на более высокий энергетический уровень происходит чрезвычайно быстро (~ 10–15с). Более тяжелые атомные ядра не могут в течение этого времени сколько-нибудь за-
5
метно переместиться. Следовательно, во время электронных переходов положения ядер, или молекулярные расстояния, практически не меняются (принцип Франка-Кондона).
Энергия поглощенного фотона соответствует определенной длине волны электромагнитного излучения.
Таким образом, молекула переходит в возбужденное состояние, что обусловливает окраску вещества.
Итак, молекула способна поглощать из светового потока только такие фотоны (кванты), энергия которых соответствует энергии перехода электрона в хромофоре молекулы. Все остальные фотоны меньшей и большей энергии не поглощаются данным веществом.
Так как E = h·ν, а ν·λ=c, ∆E = h·c/ λ; для моля вещества ∆E = (h·c·N)/ λ, где ∆E− энергия возбуждения молекулы, Дж.; h = 6,625·10–34 Дж·с− постоянная Планка; с = 3·1017 нм/с – скорость света; N = 6,022·1023 – число Авогадро; λ – длина волны, нм; E – энергия фотона (кванта), Дж.
∆E = 120 000/λ кДж/моль.
4. ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Можно выделить два типа химических реакций.
Первый тип. Химические реакции, протекающие с переносом
электронов между атомами реагирующих веществ и изменением степени окисления атомов.
К этому типу относятся окислительно-восстановительные реакции.
Второй тип. Химические реакции, протекающие со смещением
электронов между атомами реагирующих веществ без изменения степени окисления атомов с образованием химической связи.
Реакции этого типа протекают в основном в водных растворах. К этому типу относятся химические реакции: нейтрализации, ионные, образо-
вания комплекса.
5. ЭЛЕКТРОННЫЙ ЭКВИВАЛЕНТ РЕАГИРУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА
Понятие «эквивалент химического элемента» ввел в науку английский ученый Дж. Дальтон (1803).
При протекании химических реакций определенная масса одного элемента реагирует с равноценной, эквивалентной массой другого элемента. Такие массы элементов называются эквивалентами.
Понятие эквивалент применимо также по отношению к сложному веществу.
6
В теорию химии введено новое понятие – электронный эквивалент реагирующего вещества, который является универсальным для всех типов химических реакций.
Итак, предлагается следующая формулировка электронного эквивалента реагирующего вещества [2].
Электронный эквивалент Е – это масса или часть массы атома, молекулы, которая соответствует одному электрону, переносимому или смещаемому между атомами в химических реакциях.
Масса электронного эквивалента реагирующего вещества г/моль е–, рассчитывается на N = 6,022·1023 электронов (моль электронов).
Е =m/n,
где M – масса атома, молекулы, г; n – число электронов, переносимых или смещаемых между атомами реагирующих веществ в химической реакции.
Для доказательства физико-химической природы электронного эквивалента реагирующего вещества рассмотрим некоторые химические реакции всех типов.
Расчет массы электронных эквивалентов реагирующих веществ осуществляется на основе уравнения для каждой конкретной химической реакции.
5.1. Окислительно-восстановительная реакция
Например. Реакция окисления щавелевой кислоты Н2С2О4 пероксидом водорода Н2О2 протекает по уравнению
Н2О2 + Н2С2О4 = 2СО2 + 2Н2О;
Н2С2О4 – 2е– = 2СО2 + 2Н+ – восстановитель,
Н2О2 + 2Н+ + 2е– = 2Н2О – окислитель. ( ионноэлектронные уравнения )
От одной молекулы щавелевой кислоты происходит перенос двух электронов к пероксиду водорода. Степень окисления атома углерода повышается от +3 до +4, и образуются две молекулы диоксида углерода СО2. Для щавелевой кислоты Н2С2О4 n =2.
К одной молекуле пероксида водорода происходит перенос двух электронов от щавелевой кислоты. Степень окисления атома кислорода понижается от –1 до –2, и образуются две молекулы воды Н2О. Для пероксида водорода Н2О2 n = 2. Таким образом, электронный эквивалент равен:
7
молекулы щавелевой кислоты 1/2 Н2С2О4 Е = 902 = 45 г/моль е–;
молекулы пероксида водорода 1/2 Н2О2 Е = 342 = 17 г/моль е–.
5.2. Реакция нейтрализации
Например. Реакция взаимодействия соляной кислоты НС1 с гидроксидом натрия NaOH протекает по уравнению
HCl + NaOH = NaCl + H2O.
Эта реакция нейтрализации выражается ионным уравнением
H+ + OH– = H2O.
Электронный эквивалент кислоты и основания можно определить, применив протонную теорию кислот и оснований Бренстеда-Лоури и электронную теорию кислот и оснований Льюиса.
Протон Н+, имея свободную орбиталь, вследствие электростатического взаимодействия присоединяется к несвязывающей паре электронов аниона OH–. От аниона OH– к протону Н+ происходит смещение электронной плотности, которая соответствует одному смещаемому электрону, с образованием ковалентной химической связи Н–ОН. Образуется молекула воды Н2О и соль хлорид натрия NaCl.
Для соляной кислоты HCl n = 1. Для гидроксида натрия NaOH n = 1.
Следовательно, электронный эквивалент равен: молекулы соляной кислоты 1HCl E = 36,5 г/моль е–; молекулы гидроксида натрия 1NaOH E = 40 г/моль е–.
В общем случае n определяется для кислоты числом атомов H, для основания числом OH групп, участвующих в химической реакции от одной молекулы.
5.3. Ионная реакция с образованием осадка
При смешении водных растворов солей, хлорида бария BaCl2 и сульфата натрия Na2SO4 образуется малорастворимый сульфат бария BaSO4:
BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl,
Ba2+ + SO42- = BaSO4↓.
( ионно-молекулярное уравнение )
8
В образовании осадка BaSO4 ( ПР = 1,1·10–10 ) принимают участие от молекулы BaCL2 катион Ba2+, от молекулы Na2SO4 анион SO42–.
Катион Ba2+, имея свободные орбитали, вследствие электростатического взаимодействия присоединяется к несвязывающим парам электронов двух атомов кислорода аниона SO42–. При этом от аниона SO42– к катиону Ba2+ смещается электронная плотность, которая соответствует смещению двух электронов с образованием двух химических связей О–Ba–О.
Для соли BaCl2 n = 2. Для соли Na2SO4 n = 2. Следовательно, электронный эквивалент равен:
молекулы хлорида бария 1/2 BaCl2 E = 208, 34 = 104,17 г/моль е–; 2
молекулы сульфата натрия 1/2 Na2SO4 E = 1422 = 71 г/моль е–.
5.4. Реакция образования комплекса
При растворении соли CoCl2 в аммиачном растворе в присутствии соляной кислоты и при участии кислорода воздуха протекает реакция по молекулярному уравнению
4CoCl2 + O2 + 28NH3 + 8HCl = 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O + 4NH4Cl.
При этом образуется комплекс гексамминкобальта (I I I) [Со(NH3)6]3+ по ионномолекулярному уравнению
Co3+ + 6NH3 = [Co(NH3)6]3+.
Вследствие электростатического взаимодействия шесть полярных молекул аммиака NH3 (лиганды) присоединяются несвязывающими парами электронов к катиону Co3+.
В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление пяти 3d-
орбиталей катиона Co3+ с образованием двух dγ - и трех dε- орбиталей. При этом у катиона Co3+ реализуется октаэдрическая dγ2 sp3- гибридизация. Образуются шесть энергетически равноценных гибридизованных орбиталей, которые насыщаются шестью молекулами NH3. При этом от шести молекул NH3 к катиону Co3+ смещается электронная плотность, которая соответствует смещению шести электронов с образованием шести ковалентных химических связей Co–N.
Катион Co3+ обладает координационным числом 6. При этом образуется термодинамически устойчивый комплекс [Co(NH3)6]3+, константа неcтойкости которого равна Кн = 8,0·10–36. Для комплексообразователя ка-
тиона Со3+ n = 6. Следовательно, электронный эквивалент катиона кобальта (II I) равен 1/6 Со3+.
9