Физическая химия. Основы катализа методические указания для студентов направления 18.03.02 Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени С. М. Кирова»

Кафедра технологии лесохимических продуктов, химии древесины и физической химии

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

***

ОСНОВЫ КАТАЛИЗА

Методические указания для студентов направления 18.03.02

«Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»

Санкт-Петербург

2014

Рассмотрены и рекомендованы к изданию Научно-методическим советом

Санкт-петербургского государственного лесотехнического университета 18 сентября 2014 г.

Составители:

кандидат технических наук, доцент И. П. Шабанова, доктор химических наук, профессор Г. Л. Куранов, кандидат технических наук, доцент А. С. Мирошниченко

Отв. редактор доктор химических наук, профессор Г. Л. Куранов

Рецензент

кафедра технологии лесохимических продуктов, химии древесины и физической химии СПбГЛТУ

Физическая химия. Основы катализа: методические указания для студентов направления 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» / сост.: И. П. Шабанова, Г. Л. Куранов, А. С. Мирошниченко – CПб.:

СПбГЛТУ, 2014. – 24 с.

В методических указаниях изложены теоретические сведения о зависимости скорости реакции от катализатора. Даются подробные описания, порядок выполнения, расчётные формулы для лабораторных работ по катализу, в которых рассматривается влияние концентрации катализатора на скорость химических реакций.

Темплан 2014 г. Изд. № 6.

2

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Под воздействием катализатора скорость реакции резко меняется. Катализаторами называют вещества, которые не расходуются в ходе химической реакции (если и расходуются в промежуточных её этапах, образуя активный комплекс, то полностью регенерируются по завершении реакции), но способные изменить скорость химических реакций. Изменение скорости реакции под действием катализатора называется катализом. Катализ по агрегатному состоянию участников реакции и катализатора делят на гомогенный (участники реакции и катализатор находятся в одной фазе) и гетерогенный (участники реакции и катализатор находятся в разных фазах) [1, 2].

Каталитические реакции характеризуются следующими особенностями:

1.Катализатор не расходуется в ходе реакции, его количество остаётся неизменным.

2.Катализатор не изменяется химически, в ходе реакции, но может изменяться физически (например, спекаться).

3.Очень небольшое количество катализатора значительно изменяет скорость химической реакции, причём его каталитическое действие примерно пропорционально его концентрации. Для многих гомогенных реакций справедливо уравнение

здесь kс катал , kбез катал – константа скорости химической реакции с катализа-

тором и без катализатора; α – каталитический коэффициент; Скатал – концентрация катализатора;

4.Действие катализатора специфично.

5.В обратимой реакции катализатор не смещает положение равновесия, так как он в одинаковое количество раз изменяет скорость прямой и обратной реакций.

6.Катализатор чувствителен к наличию посторонних веществ, причём некоторые вещества увеличивают каталитическую активность (промоторы), а другие уменьшают активность катализатора (яды или ингибиторы), есть индифферентные вещества, они не действуют на катализатор.

Формально увеличение скорости реакции под влиянием катализатора объясняется снижением энергии активации, то есть увеличением доли активных молекул.

Важнейшей задачей теории катализа является подбор катализатора для конкретной химической реакции.

4

2.ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Вгомогенном катализе катализатор и реакционная смесь находятся в одной фазе. Ранее был рассмотрен гомогенный кислотно-основной катализ (под действием ионов гидроксония и гидроксид-ионов) [3].

Металлокомплексный катализ

Впоследние десятилетия получил большое развитие металлокомплексный катализ (гомогенный катализ). Напомним, что комплексообразователем является атом или ион металла с переменной валентностью. Химические соединения, входящие в координационную сферу комплекса металла, называют лигандами. Число лигандов, входящих в координационную сферу, называют координационным числом.

Например, рассмотрим строение комплексной соли гексанитрокобальт (III) калия [Co(NO2)6]К3. Здесь Со3+ – центральный атом, количество лигандов (ионы NO2–) = 6, т. е. координационное число. Ионы Со3+ и ионы NO2– образуют внутреннюю сферу, ионы К+ – внешняя сфера.

Состав комплексных соединений очень многообразен. По характеру связей с металлом они делятся на четыре группы.

1-я группа. Лиганды имеют одну молекулярную орбиталь (МО) с не

поделённой электронной парой (например, NH3, Н2О), способной взаимодействовать с атомами или ионами переходного металла.

2-я группа. Лиганды имеют одну общую орбиталь с одним электроном

на ней (например, СН3, С2Н5), они способны взаимодействовать с переходными металлами.

3-я группа. Лиганды с двумя заполненными орбиталями (например, Cl–, Br–, I–, ОН–), которые взаимодействуют с двумя валентными орбиталями металла.

4-я группа. Лиганды имеют заполненные и вакантные орбитали, кото-

рые взаимодействуют с металлом (например, СО, фосфины–РН3, олефины). Это наиболее ценная группа для металлокомплексного катализа.

Вобщем виде этот катализ происходит за счёт изменения числа и природы лигандов в координационной сфере при проведении катализа. В промышленных условиях элементарными процессами являются обмен лигандами, окислительное присоединение и реакции внедрения. Элементарная реакция проходит в координационной сфере переходного металла: один лиганд внедряется между металлом и другим лигандом.

Гомогенный металлокомплексный катализ имеет ряд преимуществ перед гетерогенным катализом – это хорошая селективность и высокая общая активность. Однако металлокомплексные соединения не стабильны, легко окисляются на воздухе и поглощают воду, что проводит к снижению их активности, а входящие в их состав благородные металлы повышают стоимость процесса.

5

Металлокомплексный катализ имеет место во многих биологических процессах, например комплексное соединение кобальта (витамин В12) необходимо для кроветворения, а металлопорфины железа входят в состав гемоглобина крови и ряда ферментов.

Рассмотрим несколько промышленных процессов, в которых используется гомогенный металлокомплексный катализ.

1. Вакер-процесс. Вакер-процессом называется окисление этилена в ацетоальдегид кислородом воздуха по суммарной реакции:

С2Н4 + ½ О2 → СН3СНО.

В промышленности в вакер-процессе этилен и кислород подаются в реактор в раствор, содержащий ионы: Сℓ–, Н3 О +, [Рd Сℓ4 ]2– , Cu2+ . Процесс

идёт при 390 – 400К и давлении 0,3 МПа. Протекают следующие реакции: С2Н4 + 3Н2О + [Рd Сℓ4 ]2- → СН3СНО + Рd0(ТВ) + 4Сℓ- + 2Н3 О +, 2СuСℓ + ½ О2 + 2Н Сℓ → 2СuСℓ2 + Н2О,

Рd0(ТВ) + 2Сu Сℓ2 + 2Сℓ- →[ Рd Сℓ4 ]2- + 2СuСℓ.

Соотношение Cu2+ : Рd2+ составляет 100:1. Здесь катализаторами являются [Рd Сℓ4 ]2 и СuСℓ2.

2. Оксосинтез или гидроформилирование олефинов.Это процесс воздействия монооксида углерода и водорода на олефин , в результате получают смесь альдегидов неразветвлённого и разветвлённого строения по суммарной реакции:

→RC H2CH2 CHO

RCH =CH2 +CO →

→RCHCH3

CHO

Реакцию оксосинтеза проводят в жидкой фазе, содержащей катализатор, реагенты и продукты. Катализатор – комплекс Уилкинсона [Рh(Co); Сl (РРh3)2; Рh – фенил; Р – фосфиновая кислота].

Реакция проходит при 350–380К и давлении 0, 6–1,2МПа.

Ферментативный катализ

В гомогенном катализе выделяют ферментативный катализ. Ферментативные (каталитические) процессы постоянно проходят в живых организмах и растениях. В состав ферментов входят металлы переменной валентности, поэтому ферментативный катализ формально можно отнести к гомогенному металлокомплексному катализу. Биологические процессы с

6

ферментами идут в определённых условиях. Роль катализаторов выполняют ферменты. Ферменты обладают высокой специфичностью. Каждый фермент катализирует только определённый химический процесс. Так, гидролиз разных углеводов (крахмала, сахаров) катализируют ферменты группы карбогидраз, вполне определённой для каждого углевода. Ферменты катализируют не только реакции разложения, но и синтез некоторых белковых соединений.

Другой особенностью каталитического действия ферментов является их чрезвычайно высокая активность. Например, время полупревращения разложения мочевины водой при 273К составляет 109 с, а в присутствии фермента уреазы до 10–4 с. Другой пример – реакция разложения перекиси водорода:

В таблице представлены скорости реакции и их энергия активации в присутствии различных катализаторов.

Каталитическая активность ферментов во много раз превышает активность неорганических катализаторов. Так, 1моль фермента алкогольдегидрогеназы за 1с при 293К превращает 720 молей этилового спирта в уксусную кислоту, при катализе с медью этого вещества в промышленных условиях при температуре 473К за тот же промежуток времени образуется 1 моль конечного продукта на 1 моль катализатора.

К настоящему времени идентифицировано около двух тысяч ферментов. Из них многие выделены в чистом виде.

По химической природе ферменты относятся к белкам. В их молекулах белковая часть (это полимеры, образованные из аминокислот с определённой пространственной структурой, с полипептидными цепями) соединена с небелковым компонентом (ионы металлов или некоторые органические вещества). Если последние входят в состав активных центров, то их называют коферментами. Активность кофермента проявляется лишь в комбинации с определённым белком. В состав ряда ферментов, катализирующих различные превращения аминокислот, например, их синтез переаминирование, декарбоксилирование, входит кофермент пиридоксаль-5-фосфат:

7

из гексоз через ряд последовательных реакций, катализируемых различными ферментами, содержащимися в дрожжах. Суммарно эти реакции представляются уравнением

С6Н12 О6 = 2С2Н5ОН + 2СО2.

Гексозы получают из материалов, богатых крахмалом или сахарами (картофеля, свёклы, винограда). Каталитическое действие фермента (энзима – Э) осуществляется путём образования промежуточного соединения (SЭ) с исходным веществом (субстратом – S).

S + Э = SЭ.

Соединение SЭ затем образует конечный продукт Р с выделением фермента:

SЭ → Р +Э.

В большинстве случаев ферментативные процессы протекают через ряд последовательных или параллельных стадий.

С увеличением концентрации фермента скорость реакции увеличивается, обычно линейно.

Повышение температуры приводит к возрастанию активности фермента, которая достигает максимального значения при температуре 303–313К. При дальнейшем повышении температуры активность фермента снижается, так как начинается процесс денатурации (это изменение физико-химических свойств, связанное с конформацией белковых молекул).

Все процессы жизнедеятельности в живой природе регулируются специальными ферментами.

Изучение механизма действия ферментов составляет раздел биохимии, который называется биокатализом. Эти вопросы важны не только для физиологии, но и в химии каталитического воздействия, так как многие ферменты широко применяются в промышленности (приготовление сыра, чая, табака, обработка кожи, виноделие) и сельском хозяйстве. Последнее время развиваются исследования свойств иммобилизованных ферментов, то есть ферментов закрепленных на твёрдых носителях, это позволяет легко отделить катализатор (фермент) от продуктов реакции и многократно его использовать.

Кинетика металлокомплексного и ферментативного катализа

Для описания кинетики ферментативных процессов используют уравнение Михаэлиса – Ментен.

Вывод уравнения Михаэлиса – Ментен рассмотрим на примере реакции с одним исходным веществом S (субстратом), которое превращается в Р (продукт) в присутствии Е (катализатора). ЕS – промежуточное соединение.

9

k1 k3

E + S ↔ ES → E + P. k2

Используем метод стационарных концентраций (согласно этому методу: в стационарном состоянии промежуточные активные вещества расходуются с одинаковыми скоростями)

Когда СS<< КМ, скорость образования продукта прямо пропорциональна CS. Если СS>> КМ, то скорость образования продукта не зависит от

В обоих случаях скорость имеет 1 порядок относительно концентрации катализатора

Физический смысл (5) заключается в том, что при больших концентрациях исходного вещества весь катализатор входит в состав промежуточного соединения ЕS. Концентрация ЕS достигает предельного значения CЕ0 . Следовательно, и скорость получения продукта достигает предельного значения для данного количества катализатора, то есть Wmax .

Используем уравнение (3), получим уравнение

Это уравнение Михаэлиса – Ментен.

Максимальная скорость образования продукта (Wmax) может быть определена, когда удаётся провести кинетические измерения при концентрациях СS>> КМ. Скорость реакции при этом не зависит от концентрации субстрата до тех пор, пока последняя не уменьшится до уровня, соизмеримого с величиной КМ.

Для конкретного изучения химической кинетики ферментативного катализа воспользуемся уравнением (6). Введём допущения: экспериментально определим начальную скорость W0 , здесь CS = СS0 – CES ≈ СS0 (СS0 – концентрация исходного вещества, намного выше концентрации фермента СS0 >> CЕ0). Затем проводят эксперименты при разных значениях СS0.

10