Рентгеновский фазовый анализ (96

Цель работы – знакомство с рентгеновским фазовым анализом.

Важнейшая задача физики твердого тела – установление связи между структурой и свойствами, определение путей поиска новых материалов и совершенствования существующих. Самый эффективный метод изучения взаимного расположения атомов – дифракция излучений и микрочастиц (фотонов, электронов, нейтронов). Посредством этого метода получают данные о структуре кристаллов и молекул.

На практике наиболее просто осуществить дифракцию фотонов (рентгеновское и гамма-излучение), поэтому ее используют чаще, чем дифракцию электронов или нейтронов, для наблюдения которой необходимы высокий вакуум и громоздкий ядерный реактор.

Теоретическая часть

Элементарная ячейка. Кристалл можно представить как периодически повторяющиеся в пространстве одинаковые элементарные структурные единицы – элементарные ячейки. Чтобы описать структуру кристалла, необходимо охарактеризовать его элементарную ячейку. Все расположенные в ней атомы называют

базисом элементарной ячейки кристалла. Элементарная ячейка может содержать один или несколько атомов.Число атомов в базисе подсчитывают, просуммировав все атомы, отсеченные гранями ячейки и оказавшиеся внутри нее, а также их части.

Элементарную ячейкуG характеризуют тремя векторами основных трансляций: aG, b, cG, исходящими из одной точки и совпа-

дающими с ее тремя ребрами (рис. 1). Пространственную решетку обычно обозначают этими же векторами, задавая их длины а, b, с,

называемые периодами кристаллической решетки, и углы α, β, γ

между парами векторов b, c; a, c; a, b соответственно. Именно

эти параметры содержатся во всех справочниках по структуре веществ.

3

РисG . 1. Элементарная ячейка ОЦК-решетки: aG, b, cG – векторы основных трансляций; • – атомы

Моно- и поликристаллические твердые тела. Структура ис-

пользуемых в технике материалов сравнительно редко состоит из одной кристаллической решетки, т. е. из одного сплошного кристалла. Подобные материалы называют монокристаллическими (монокристаллами). Большая часть монокристаллов складывается из многих мелких, размером в доли микрометра, монокристаллических блоков, развернутых один относительно другого на малые углы (от нескольких угловых секунд до нескольких минут).

Наиболее часто используют материалы, называемые поликристаллическими (поликристаллами), которые состоят из большого числа сросшихся между собой монокристаллических зерен размером порядка десятков микрометров. Зерна поликристалла ориентированы случайным образом (рис. 2). Твердое тело может состоять и из нескольких кристаллических решеток (нескольких кристаллических фаз), тогда разные зерна имеют неодинаковую кристаллическую структуру, соответствующую определенной фазе.

Условие дифракции. Пусть на трехмерную кристаллическуюG решетку падает электромагнитная волна с волновым вектором k0 и частотой ωG0 , а рассеянная электромагнитная волна имеет волно-

вой вектор k1 и частоту ω1 (рис. 3). Пусть частота рассеянного электромагнитного излучения не изменяется: ω0 = ω1 = ω, тогда k0 = k1.

4

Рис. 2. Монокристаллические зерна в поликристаллическом твердом теле (стрелками показана ориентация кристаллографического направления [100] зерна)

В соответствии с уравнением Вульфа – Брэгга условие дифрак-

падения рентгеновского излучения на отражающие плоскости с индексами hkl; dhkl – межплоскостное расстояние; λ – длина волны

падающего излучения. Из рис. 3 видно, что угол дифракции – между падающим и отраженным лучом – в 2 раза больше брэгговского угла падения. В экспериментальных данных получают угол дифракции, равный 2θ, поэтому полученный угол дифракции нужно

разделить пополам, чтобы подставить в уравнение Вульфа – Брэгга.

Рис. 3. Дифракционное отражение от монокристаллического зерна:

(hkl) – система отражающих плоскостей

5

Обратная решетка. Кристаллическая решетка выполняет роль трехмерной дифракционной решетки для фотонов, электронов, нейтронов и других частиц, движущихся в кристалле. Чтобы проще представить дифракционную картину от трехмерной кристаллической решетки, вводят понятие обратной решетки. С помощью обратной решетки решается задача: для каждого семейства кристаллографических плоскостей сразу же находят соответствующее направление нормалей и межплоскостные расстояния.

Рассмотрим соотношения между векторами основных трансля-

ций обратной и кристаллической решетки. Вектор А перпендику-

лярен плоскостям, построенным на векторах с и b кристаллической решетки, а модуль вектора А = 2πdhkl , где dhkl – межплоскостные расстояния кристаллографическихG плоскостей, построенных на векторах сG и b; hkl – индексы Миллера. Аналогичные соотношения

справедливы для векторов основных трансляций В и С обратной решетки.

Основное значение обратной решетки состоит в том, чтоG люG- бой вектор трансляции обратной решетки Thkl = h А+ k В+ l С

перпендикулярен плоскости кристаллической решетки (hkl), а длина его является обратной величиной межплоскостного расстояния dhkl , умноженного на 2π.

Обратную решетку монокристалла можно анализировать, как и кристаллическую: рассматривать в ней узлы hkl, векторы, задаваемые числами с координатами hkl, важные направления, плоскости,

(рис. 4). Ясно, что самой длинной стороне ромбической элементарной ячейки будет соответствовать самая короткая сторона ячейки обратной решетки.

6

Рис. 4. Обратная решетка для ромбической ячейки

Аналогично для кубической элементарной ячейки ячейкой обратной решетки будет куб со сторонами, параллельными исходной

решетке и равными 2π/ a. G Векторы основных трансляций обратной решетки А, В и С в

случае ромбической, тетрагональной и гексагональной решеток образуют в обратном пространстве также ромбическую, тетрагональную или гексагональную элементарную ячейку соответственно, но с другим соотношением сторон.

Найти векторы обратной решетки А, В и С для триклинной

или моноклинной элементарной ячейки столь просто не удается. Можно показать [1], что в случае идеального поликристалла,

содержащего бесконечное число случайно ориентированных зерен, обратная решетка имеет вид концентрических сфер, радиусы сфер образуют последовательность в соответствии со значениями dhkl межплоскостных расстояний кристалла.

Обратная решетка отображает вид дифракционной картиныG от трехмерной кристаллической решетки. Обозначим через G = = kG1 −kG0 вектор рассеяния, показывающий, насколько изменился

7

волновой вектор электромагнитной волны в результате рассеянияG . Максимум дифракции наблюдается в случае, если вектор G совпадает с одним из векторов трансляции обратной решетки Thkl :

где hkl – координаты вектора G в системе, построенной на векторах АG, ВиСG.

Таким образом, с каждым узлом обратной решетки, соответствующим определенному семейству кристаллографических плоскостей, связано направление селективного отражения.

Обратная решетка жестко связана с кристаллической решеткой кристалла – при повороте она вращается синхронно с ним. Для наблюдения дифракции электромагнитного излучения кристалл поворачивают так, чтобы вектор рассеяния совпал с одним из векторов трансляций обратной решетки. Предсказать и наглядно изобразить это совпадение можно с помощью построения Эвальда.

Построение Эвальда для монокристалла. Отложим волновой вектор k0 падающей на кристалл электромагнитной волны так, что

его конец совпадет с узлом 0; 0; 0 обратной решетки (рис. 5). Так как частота и скорость рассеянной и падающей электромагнитных

волн совпадают, вектор k1 рассеянной волны будет иметь ту же

длину, что и kG0 , но неопределенное направление. Вектор неопределенного направления следует изобразить в виде сферы – сферы

Эвальда – с центром в начале вектора k0 . В этом случае начало и

конец вектора рассеяния G будут концами векторов k0 и kG1 соответственно.

Выясним, совпадет ли один из возможных векторов G с одним из узлов обратной решетки (см. (1) – условие дифракции). Для этого совместим узел 0; 0; 0 обратной решетки с началом вектора рас-

сеяния G (эта же точка является концом вектора k0 ) и проверим, попал ли один из узлов на сферу Эвальда.

Если хотя бы один из узлов попал на сферу Эвальда, то направление из центраG сферы на этот узел и есть направление ди-

фракции вектора k1.

8

Рис. 5. Построение Эвальда для монохроматического излучения

Следовательно, дифракция возможна лишь в моменты, когда узлы обратной решетки оказываются на сфере Эвальда. Ясно, что вероятность попадания одного из маленьких, почти точечных, узлов на сферу Эвальда практически равна нулю. Чтобы такое попадание произошло, необходимо повернуть кристалл и связанную с ним обратную решетку.

С помощью геометрических построений можно вычислить необходимые углы поворота обратной решетки (и кристалла), затем определить, под какими углами должен быть расположен детектор

излучения, регистрирующий волны с вектором k1.

Построение Эвальда для поликристалла. У поликристалла обратная решетка имеет вид сфер с радиусами, образующими последовательность в соответствии со значениями dhkl межплоско-

стных расстояний. В этом случае сфера Эвальда будет пересекать набор сфер по некоторым окружностям (рис. 6).

Очевидно, что дифракция электромагнитного излучения таким поликристаллом окажется возможной при любой его ориентации и любой длине волны излучения, меньшей половины наибольшего межплоскостного расстояния. Для наблюдения дифракции поликристаллическим образцом необходимо использовать монохроматическое электромагнитное излучение.

9

Метод Дебая – Шеррера. Дифракционную картину от поликристалла обычно регистрируют на цилиндрическую фотопленку С (см. рис. 6) с осью, перпендикулярной плоскости рисунка и совпадающей с центром образца. Конусы отраженных лучей, пересекаясь с цилиндрической пленкой, образуют семейство кривых. На проявленной фотопленке фиксируются кольца или части колец, напоминающие по форме эллипсы, вытянутые вдоль направляющих цилиндра. Горизонтальный диаметр колец составляет 4Rθ (R – радиус цилиндрической камеры); это позволяет вычислить θ. Полученные таким образом дифракционные картины и линии, из которых они состоят, называют рентгенограммами и линиями Дебая – Шеррера.

Рис. 6. Построение Эвальда и обратная решетка поликристалла кубической симметрии в виде набора сфер

Тремя основными частями камеры Дебая – Шеррера являются тубус, коллиматор, вырезающий пучок первичных лучей, цилиндр, по которому укладывается фотопленка, и держатель об-

разца.

Дифрактометр со счетчиком Гейгера – Мюллера. Рентгено-

граммы исследуемых объектов могут быть получены на рентгеновских установках с регистрацией дифракционной картины посредст-

10