Экологически чистые синтетические методы в химии (110

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ХИМИИ

Учебно-методическое пособие для вузов

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета

2012

1

Научное направление под названием «зеленая химия» возникло в 90-х годах ХХ века и довольно быстро нашло сторонников в химическом сообществе. Основным толчком к созданию этого направления послужило издание в США Акта о предотвращении загрязнений, хотя к ранним предпосылкам можно отнести движение, направленное на ресурсо- и энергосбережение, которое было популярным в СССР и других странах с момента развития промышленности. Таким образом, зеленая химия – это научное направление в химии, к которому можно отнести любое усовершенствование химических процессов, которое положительно влияет на окружающую среду. Новые схемы химических реакций и процессов, которые разрабатывают во многих лабораториях мира, призваны кардинально сократить влияние на окружающую среду крупнотоннажных химических производств. Химические риски, неизбежно возникающие при использовании агрессивных сред, традиционно пытаются уменьшить, ограничивая контакты работников с этими веществами. Зеленая химия предполагает другую стратегию – вдумчивый отбор исходных материалов и схем процессов, который вообще исключает использование вредных веществ. То есть зеленая химия является революционной философией, которая стремится объединить государственные, научные и промышленные сообщества, уделяя особое внимание контролю экологического воздействия на самых начальных стадиях научной разработки и изобретения.

Основная цель зеленой химии – поиск безопасных с точки зрения химии и экологии способов деятельности общества во всех аспектах – от процессов производства и способов использования энергоресурсов и до способов выполнения ежедневной домашней работы.

Пути, по которым уже сейчас движется зеленая химия, можно сгруппировать в три большие направления:

1)новые пути синтеза (часто это реакции с применением катализатора);

2)возобновляемые исходные реагенты (то есть полученные не из нефти);

3)замена традиционных органических растворителей.

В1998 году П. Анастас и Дж. Уорнер в книге «Зеленая химия : Теория

ипрактика» сформулировали 12 принципов зеленой химии. Эти принципы отражают деятельность научного сообщества, промышленности и государственных органов, направленную на снижение или устранение использования опасных материалов и химических процессов.

12 принципов зеленой химии:

1. Лучше предотвратить потери, чем перерабатывать и чистить отходы. 2. Методы синтеза надо выбирать таким образом, чтобы все материалы, использованные в процессе, были максимально переведены в конечный

продукт.

3

3.Методы синтеза по возможности следует выбирать так, чтобы используемые и синтезируемые вещества были как можно менее вредными для человека и окружающей среды.

4.Создавая новые химические продукты, надо стараться сохранить эффективность работы, достигнутую ранее, при этом токсичность должна уменьшаться.

5.Вспомогательные вещества при производстве, такие, как растворители или разделяющие агенты, лучше не использовать совсем, а если это невозможно, их использование должно быть безвредным.

6.Обязательно следует учитывать энергетические затраты и их влияние на окружающую среду и стоимость продукта. Синтез по возможности надо проводить при температуре, близкой к температуре окружающей среды, и при атмосферном давлении.

7.Исходные и расходуемые материалы должны быть возобновляемыми во всех случаях, когда это технически и экономически выгодно.

8.Где возможно, надо избегать получения промежуточных продуктов (блокирующих групп, присоединение и снятие защиты и т.д.)

9.Всегда следует отдавать предпочтение каталитическим процессам (по возможности наиболее селективным).

10.Химический продукт должен быть таким, чтобы после его использования он не оставался в окружающей среде, а разлагался бы на безопасные соединения.

11.Нужно развивать аналитические методики, чтобы можно было следить в реальном времени за образованием опасных продуктов.

12.Вещества и формы веществ, используемые в химических процессах, нужно выбирать таким образом, чтобы риск химической опасности, включая утечки, взрыв и пожар, были минимальными.

Разработка новых экологически чистых синтетических методов и приемов, позволяющих свести к минимуму негативное воздействие на окружающую среду, невозможно без следования принципам зеленой химии. Проанализируем эти принципы.

Обратимся ко 2-му принципу зеленой химии. Понятие выход продукта очень важно для описания химической реакции, но оно не дает описания полной картины реакции, а характеризует только количество целевого продукта. Для количественной оценки химических производств существует две основные характеристики: Е-фактор и атомная эффективность. Обе эти величины были введены профессором Роджером Шелдоном, который является мировым авторитетом в области зеленой химии и катализа, автором более 400 научных публикаций, в том числе книги «Зеленая химия и катализ».

Величина Е-фактора определяется как отношение массы всех побочных продуктов (которые формально являются отходами производств) к массе целевого продукта. Таким образом, расчет значения Е-фактора для

4

процесса позволяет оценить степень использования сырья и количество образующихся отходов. Естественно, что чем больше Е-фактор, тем менее «зеленой» является реакция или процесс. Величина Е-фактора может изменяться в очень широком диапазоне, причем для различных отраслей промышленности (Таблица 1).

Так, например, процессы нефтепереработки величины Е-фактора обычно невысокие, поскольку все фракции нефти в дальнейшем используют, и очень велика доля каталитических процессов с высокой селективностью. Из приведенной таблицы видно, что чем более тонко надо проводить синтез и чем сложнее вещество необходимо получить, тем выше становится величина Е-фактора. Максимальное значение Е-фактор имеет для процессов синтеза лекарственных препаратов. Современные лекарства – это не просто сложные химические вещества, часто это особо чистые изомеры (структурные, оптические и др.), в их синтезе и выделении используется огромное количество дополнительных химических веществ, таких как растворители, экстрагенты, и др.

Рассмотрим понятия выход и Е-фактор на примере реакции этилового эфира пропановой кислоты с метиламином (схема 1).

Полагая, что реакция проходит с 100% выходом целевого продукта, можно рассчитать, что из 118 г и 31 г исходных соединений (СН3СН2СООСН2СН3 и СН3NH2, соответственно) образуется только 103 г целевого продукта. Атомы, входящие в состав молекулы C2H5OH, фактически входят в состав отходов, которые только в некоторых случаях можно использовать с выгодой, а чаще необходимо утилизировать.

5

Е-фактор = 46/103 = 0,45.

Атомная эффективность – другой количественный показатель, введенный Р.Шелдоном. Ее рассчитывают как отношение молярной массы целевого продукта к сумме молярных масс всех остальных продуктов в стехиометрическом уравнении химической реакции:

Фактически, атомная эффективность рассматривает степень полезного использования химических элементов, входящих в состав исходных соединений. Чем ближе атомная эффективность к 100 %, тем более зеленой является данная реакция (схема 2).

Схема 2

O

OH

+ H2 катализатор

Rh

+H2

Для этих реакций все химические элементы, которые составляют исходные вещества, входят в состав целевого продукта, и величина атомной эффективности равна 100%.

Анализируя различные типы реакций, не сложно заметить, что некоторые из них проходят без потери атомов исходных компонентов. К таким реакциям относятся, например, реакции присоединения (схема 3) и перегруппировки (схема 4).

Схема 3

6

Схема 4

Для реакции, представленной на схеме 1 величина атомной эффективности равна:

Таким образом, 30,9% от исходных веществ необходимо утилизировать.

Для большого набора химических реакций повысить величину атомной эффективности можно используя катализатор (схема 5).

Осуществить превращение изобутилена в третбутиламин можно некаталитически в две стадии (путь 1). В этом случае атомная эффективность суммарного процесса составляет всего 15 %. В то же время проведение реакции каталитическим способом (путь 2) повышает атомную эффективность до 100 %. Кроме того, для этой реакции использование катализатора позволило отказаться от применения ядовитых реагентов, таких как синильная кислота.

Схема 5

Бывают, однако, химические реакции, в которых атомная эффективность никогда не может быть равной 100 %. К таким реакциям, например, относится реакция нейтрализации (схема 6), в которой образование воды является обязательным условием.

7

Схема 6

Также атомная эффективность не может быть равна 100 %, например, для реакций замещения и элиминирования (схема 7).

Таким образом, понятия Е-фактор и атомная эффективность гораздо лучше оценивают экологическое воздействие процессов, чем выход целевого продукта.

Схема 7

Br

+ HCl

Cl

Согласно принципу 3, нетоксичными должны быть как исходные вещества, так и продукты реакций. Какие же вещества считать нетоксичными? В традиционной химии часто, когда вещество, которое довольно легко получить, находило промышленное применение, его токсичность определяли значительно позже. Примеры известны: лекарство от головной боли – талидомид, которое в начале 60-х годов прошлого века широко использовали в медицине, как выяснилось позже, вызывает серьезные пороки внутриутробного развития детей.

O

N O

N

O O H

Рис. 1

Активно применявшийся для борьбы с комарами препарат ДДТ (рис. 2), который действительно помог ликвидировать огромные очаги малярии в мире, оказался, не только опасным для здоровья, но и крайне устойчивым к биоразложению и т. д.

8

Cl

Рис. 2

Токсичные вещества принято разделять на опасные вещества и загрязнители. Первые, безусловно, опасны, поскольку имеют определенные химические свойства – они едкие, раздражающие, ядовитые. Загрязнители опасны в отдаленном плане, так как их токсичность определяется после того как вещество широко используется. Использование экологически чистых синтетических методов позволяет ученым заранее предвидеть не только требуемые свойства соединения, но и его потенциал как опасного вещества или загрязнителя. Кроме того, все чаще используются химические вещества, выделенные из природных объектов. Некоторые из них могут быть опасными, но никакие не являются загрязнителями, поскольку они уже существуют в природе. Использование даже не очень токсичных соединений экономически невыгодно, начиная со стадии их покупки, расходов на транспортировку, обеспечение хранения и специального оборудования, расходы на обеспечение дополнительных мер предосторожности и т.д. Переход в химических технологиях к нетоксичным реагентам, несомненно, является выгодным как с экологической, так и с экономической точек зрения (принцип 12).

Еще одно перспективное направление связано с разработкой новых промышленных процессов, которые бы позволяли обойтись вовсе без экологически опасных продуктов (в том числе побочных) или свести их использование и выделение к минимуму (принцип 4). Одним из наглядных примеров того, как изменение подхода к производству только одного химического продукта может потянуть за собой целую цепочку положительных экологических последствий, является производство каустической соды. В настоящее время ее получают электролизом хлорида натрия в водном растворе (схема 8).

Схема 8

где е означает электрод из соответствующего материала.

9

Щелочи требуется много, а хлор является побочным продуктом этого процесса. Для утилизации этого избыточного хлора учеными были разработаны многие процессы хлорной промышленности. А ведь существуют и бесхлорные экологически чистые методы производства каустика. Их разработка позволит избежать избыточного выделения хлора и начать замену многих получаемых на его основе продуктов другими, более экологичными. К примеру, одним из крупнотоннажных продуктов, производимых в промышленности, является поливинилхлоридный пластик (ПВХ), в настоящее время он активно используется для производства товаров народного потребления (окна, линолеум, игрушки и др.). ПВХ обладает высокими потребительскими свойствами – прочен, легко формуется, устойчив в условиях температур окружающей среды. В то же время он потенциально опасен. Ведь в его составе содержится до 50 % хлора. Следовательно, процессы его утилизации неизбежно будут сопровождаться выделением диоксинов. Повторное использование ПВХ затруднительно и препятствует рециклингу других пластмасс, поскольку ПВХ очень плохо смешивается с ними и не способен размягчаться без разложения. Более того, все три стадии производства ПВХ – хлорирование этилена до дихлорэтана, дегидрохлорирование дихлорэтана до винилхлорида и полимеризация – сопровождаются выбросами диоксинов, причем в нарастающих количествах. Учитывая широчайшее поле применения подобных пластиков, отдаленные последствия могут быть крайне негативными. Недаром страны с более развитой экономикой стремятся убрать такие производства со своей территории. В то же время недавно разработаны промышленные способы производства металлоценовых катализаторов получения полиолефинов, которые способны заменить ПВХ практически во всех областях его использования, но при этом не столь опасны с точки зрения экологии. При соответствующих масштабах производства эти полимеры могут стать выгоднее ПВХ.

Еще одно ключевое направление зеленой химии связано с принципом 5 – отказом от использования вредных для природы органических растворителей. Растворители выполняют несколько функций: они играют роль транспорта (разведение краски, удаление грязи) или помогают смешивать компоненты. Также их используют для того, чтобы доставить или убрать тепло или контролировать реакционную способность компонентов. Абсолютное большинство растворителей, используемых сейчас, – это летучие органические вещества, производные нефти. К настоящему времени опре-

делены следующие направления применения экологически чистых рас-

творителей: 1) замена опасных растворителей на те, которые имеют лучшие характеристики по экологической безопасности (воздействие на окружающую среду, здоровье человека, безопасность в работе и т.п.), например, вода, простые полиэфиры – полиэтиленгликоли и родственные соединения; 2) применение «био-растворителей» (этанол), производство которых осно-

10