Интернет-экзамен по химии (90

Цинк по сравнению с железом обладает большей способностью к передаче ионов в раствор, поэтому приобретает отрицательный заряд, переходящий на железо. Возникающая высокая концентрация электронов на железе препятствует переходу железа в виде ионов в раствор, что уже защищает железо от растворения (коррозии). Так как переход ионов железа в раствор ограничен, поверхность железа не закрыта слоем ионов железа (двойной электрический слой), и электроны на железе беспрепятственно участвуют в реакции с водой в нейтральной и щелочной средах или с ионами водорода в кислой среде. В результате на железе выделяется водород. Слой водорода (атомарного или молекулярного) препятствует не только подходу к поверхности железа коррозионно-агрессивных веществ, но и окислению его поверхности.

Электрохимичекая коррозия, главным образом, вызывается примесями и различного рода неоднородностями, выходящими на поверхность металла. При соприкосновении металла с электролитом, которым может быть просто влага, адсорбируемая или конденсирующаяся на поверхности, возникают гальванические элементы. В них основной металл играет роль анода, а загрязнения и примеси других металлов, имеющие более положительный потенциал, становятся катодами. На катоде обычно выделяется водород, а анод – основной металл – корродирует.

Процесс усложняется другим процессом, связанным с растворением в электролите кислорода, который на катоде может участвовать в реакции (кислородная деполяризация катода)

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-.

Эта реакция становится особенно важной в основной (щелочной) среде. Поэтому водород образуется в кислотной среде, а в нейтральной и основной средах водород обычно не выделяется. Заметим, что в обычных условиях коррозии водород в свободном виде также не выделяется, т. к. окисляется атмосферным кислородом и превращается в воду уже в момент образования.

На практике контакт менее активного, но разрушающегося коррозией металла с более активным осуществляется двумя путями: покрытием поверхности менее активного металла слоем более активного (оцинкованное железо) или размещением куска

31

более активного металла в той же среде поблизости от защищаемого металлического изделия и соединением обоих металлов проводником (так называемая протекторная защита).

Защита металла от электролитной коррозии путем повышения его отрицательного заряда может быть осуществлена не только контактом с более активным металлом, но и подсоединением его к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока. Защищаемое изделие играет роль катода.

Перечисленные способы защиты от коррозии имеют термодинамическую основу: повышением отрицательного заряда искусственно изменяется электродный потенциал металла – ЭДС гальванического элемента – и тем самым изменяется знак изобарного потенциала реакции, ответственной за коррозию данного металла.

Целый ряд способов защиты от коррозии основан на кинетических принципах: в коррозийную среду вводятся ингибиторы коррозии, поверхность коррозирующего изделия покрывается слоем какого-либо вещества, препятствующего доступу агрессивных агентов, и др.

Довольно часто железо покрывают слоем олова («лужение»), которое устойчиво к действию воды солевого состава в присутствии кислорода воздуха. Поведение луженого железа в условиях эксплуатации изделий принципиально противоположно поведению оцинкованного железа. Повреждение слоя цинка на железе приводит к разъеданию цинка, что предохраняет железо от ржавления. Но повреждение слоя олова приводит к ржавлению железа при неизменяемости покрытия. При этом также возникает гальванический элемент, но направление перехода электронов в нем иное, чем в случае с оцинкованным железом. Железо в соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов обладает большей способностью посылать ионы в раствор и приобретает отрицательный заряд. В соответствии с этим электроны с железа переходят на олово, на поверхности которого они, взаимодействуя в кислотной среде с ионами H+ или молекулами воды в нейтральной и щелочной средах, приводят к образованию водорода. Железо в этих условиях непрерывно

переходит в раствор в виде ионов Fe2+. Дальнейшая судьба ионов Fe2+ не зависит от типа покрытия.

32

Переходящие в раствор с железа иона Fe2+ начинают участвовать в многочисленных реакциях, которые схематически можно представить следующим образом. Они взаимодействуют с ионами

OH-, образующимися в реакции выделения водорода из воды: Fe2+ + OH- = FeOH+,

Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2.

Ионы Fe2+ подвергаются гидролизу: Fe2+ + HCO3- = FeHCO3+,

Fe2+ + CO2 + H2O = FeCO3 + 2H+.

Все частицы с двухвалентным железом в окислительных условиях неустойчивы и окисляются до частиц, имеющих железо в трехвалентном состоянии. Например:

4Fe2+ + O2 + 2H2O = 4Fe3+ + 4OH-,

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

Основным продуктом ржавления железа считают гидроксид Fe(OH)3. При удалении влаги (высушивании) гидроксид частично отщепляет воду:

Fe(OH)3 = FeOOH + H2O,

и получается вещество, отвечающее составу бурой ржавчины. Гальванические элементы образуются не только при контакте

двух различных металлов, но и при наличии примесей, неоднородностей в составе металла (сплава), а также при наличии в металлическом изделии любых участков, отличающихся друг от друга какими-либо параметрами: температурой, давлением, плотностью, состоянием поверхности и т. п. Даже предыстория обработки играет роль в возникновении коррозии. Наличие деформированного и недеформированного участков приводит к возникновению разности потенциалов, и деформированный участок коррозирует сильнее недеформированного.

33

Коррозия – сложнейшая химическая система, обладающая огромной и ярко выраженной многоаспектностью способов воздействия на нее и последствий от ее прохождения. Коррозия зависит от химической природы вещества, его окружения и термодинамических и кинетических характеристик отдельных реакций и всего процесса в целом, а также от многих других часто не поддающихся учету факторов (примесей, состояния поверхности, предыстории получения и обработки изделия, климата, географических и геологических условий эксплуатации и т. п.). Именно поэтому коррозия часто непредсказуема, а результаты лабораторного эксперимента не подтверждаются в условиях реального использования материала.

По стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции коррозии довольно просты, но по механизму и элементарным стадиям коррозия относится к числу наиболее сложных гетерогенных реакций. Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной в данных условиях стадии, а она может быть как химической (переход электрона, окисление металла и т. п.), так и физической (диффузия электролита или газа) природы.

Катализатор ускоряет, а ингибитор замедляет обычно лишь одну из стадий химического процесса. Из-за многостадийности процесса коррозии и очень высокой чувствительности скорости отдельных стадий даже к незначительному изменению внешних условий поиск ингибитора для какого-либо реального процесса коррозии теоретически очень затруднен, и часто положительные результаты обнаруживаются случайно. Любой предполагаемый ингибитор должен сделать одну из стадий самой медленной и тем самым лимитирующей весь процесс.

Одним из распространенных методов борьбы с коррозией металла является создание защитной пленки на его поверхности. Эта пленка создается различными путями, например покрытием коррозирующего металла слоем другого металла, практически не коррозирующего в тех же условиях (Cr, Ni, Zn, Sn, Cd, Ag и др.). Такие покрытия называют анодными, если они изготовлены из металла с более отрицательным потенциалом, и катодными, если они изготовлены из металла с более положительным потенциалом. В табл. 1 приведены значения стандартных электродных

потенциалов при t = 20 oС.

34

Для защиты железных изделий от коррозии в качестве катодного покрытия используется олово, т. к. олово обладает более положительным потенциалом по сравнению с железом.

3. Для реакции аА + вВ = Х зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ выражается уравнением:

V = KCА · CB ,

где K – константа скорости; СA и CB – концентрации веществ А и В соответственно; m и n – экспериментальные величины, указывающие, как именно скорость реакции зависит от концентрации. Если реакция проходит в одну стадию, то эти показатели степеней равны стехиометрическим коэффициентам: m = a и n = в. Это имеет место, например, в следующих простых реакциях:

H2 + I2 = 2HI	2NO + O2 = 2NO2
V = K · CH · CI2;	V = K · C2NO · CO .

Таблица 1

Металл		Электродный	Ме	,В	Металл	Электродный		Ме	,В
		процесс					процесс
Ba	Ba	Ba2+ + 2e	-2,90		Cd	Cd	Cd2+ +2e	-0,402
Ca	Ca	Ca2+ + 2e	-2,87		Co	Co	Co2+ +2e	-0,277
Na	Na	Na+ + e	-2,714		Ni	Ni	Ni2+ + 2e	-0,250
Mg	Mg	Mg2+ + 2e	-2,37		Mo	Mo	Mo3++3e	-0,2
Be	Be	Be2+ + 2e	-1,85		Sn	Sn	Sn2++2e	-0,136
Al	Al	Al3+ + 3e	-1,66		Pb	Pb	Pb2++ 2e	-0,126
Ti	Ti	Ti2+ + 2e	-1,603		H2	H2	2H++2e	0,000
Zк	Zк	Zr4++2e	-1,58		Cu	Cu	Cu2++2e	+0,337
V	V	V2+ + 2e	-1,18		Ag	Ag	Ag+ + e	+0,799
Cr	Cr	Cr2+ + 2e	-0,913		Pt	Pt	Pt2+ +2e	+1,19
Zn	Zn	Zn2+ + 2e	-0,762		Au	Au	Au++e	+1,68
Fe	Fe	Fe2+ + 2e	-0,440

Чаще всего m ≠ a и n ≠ в, т. к. большинство реакций проходит в несколько стадий. При этом суммарная скорость определяется скоростью самой медленной реакции.

Зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ называется законом действующих масс.

4. Электронная конфигурация атома кислорода соответствует

1s22s22p4, а иону O2- – 1s22s22p6.

35

5. Повышение температуры, увеличивая скорость движения молекул, вызывает возрастание числа столкновений между ними. С повышением температуры увеличивается энергия всех форм молекулярного движения молекул. Это, естественно, влечет за собой и повышение скорости химической реакции.

Вколичественном отношении влияние температуры на скорость гомогенных химических реакций может быть выражено

вприближенной форме правилом Вант-Гоффа, согласно которому повышение температуры на 10o увеличивает скорость гомогенных химических реакций примерно в два – четыре раза.

Вматематической форме может быть представлено следую-

щим образом. Если температура повышается от t1 до t2 = t1 + 10·n градусов, то отношение скоростей данной реакции, отвечающих этим температурам,

К2	n или	К2	(t2 t1 )/10,
К		К
1		1

где – температурный коэффициент скорости реакции, равный примерно 2–4. Правило Вант-Гоффа дает возможность оценить пределы возможного изменения скорости при ожидаемом изменении температуры.

В нашем случае К2 27 при n = 3, следовательно, γ = 3.

К1

6. Периоды в периодической системе Д. И. Менделеева начинаются элементами, в атомах которых на новом электронном уровне появляется первый S-электрон. Периоды заканчиваются элементами, в атомах которых полностью заполнен p-подуровень внешнего уровня шестью электронами (благородные газы); первый период заканчивается гелием, у которого уровень застраивается двумя S-электронами.

Так как у самых сложных атомов электронная оболочка состоит из 7 уровней, то в системе должно быть семь периодов. Номер периода указывает на число уровней в атоме данного элемента (единственное исключение известно для элемента пятого периода – палладия, в атоме которого четыре электронных условия).

36

Число элементов в периодах (или длина периода) может быть

определено по формулам:
Для нечетных периодов	Для четных периодов
(n = 1,3,5,7)	(n = 2,4,6)
X = 0.5 · (n + 1)2	X = 0.5 · (n + 2)2

Номер периода ……………………………………..1 2 3 4 5 6 7 Число элементов…………..…………………..2 8 8 18 18 32 32

Все периоды, за исключением 1-го, парные. В двух соседних парных периодах содержится одинаковое число элементов. Седьмой период полностью не заполнен.

Если бы каждый электронный уровень состоял только из двух подуровней – S и P, то все периоды имели бы по 8 элементов, что отвечает максимальной емкости данных подуровней (S2P6).

В действительности в 4-м и 5-м периодах между S-и P- подуровнями происходит «вклинивание» d-подуровня с 10 электронами, что приводит к увеличению в этих периодах числа элементов до 18. Соответственно, в 6-м и 7-м периодах имеет место «вклинивание» f-подуровня, содержащего 14 электронов, удлиняющих периоды до 32 элементов (см. схему).

Схема построения периодов

Номер периода	Значение подуровней	Число элементов
1.	s1s2	2
2.	s1s2p1……..p6	8
3.	s1s2p1……. p6	8
4.	«вклинивание» 3 d-электронов	18
	s1s2d1……..d10p1……..p6
	«вклинивание» 4 d-электронов
5.	s1s2d1d2………d10p1….p6	18
6.	«вклинивание» 4 f – электронов	32
	s1s2d1f2 ..... f14 d2…d10p1…p6
	«вклинивание» 5 f – электронов
7.	s1s2d1 f2…….….....f14 d2	(неоконченный
		период)

37

Самый длинный период содержит 32 элемента, поэтому таблица периодической системы, отражающая строение электронной оболочки атомов, должна строиться на основе 32-клеточной формы.

В этой таблице периодической системы по горизонтали расположены периоды, а по вертикали – группы аналогов. В системе 32 группы аналогов (вертикальное направление). Каждая группа состоит из элементов, атомы которых имеют подобное строение электронных оболочек. Например, в группе, начинающейся углеродом (C-Si-Ge-Sn-Pb), атомы элементов, отличаясь числом электронных уровней, имеют во внешнем уровне по 4 электрона, из которых два относятся к S- и два к p-электронам. В системе нет ни одного элемента, не входящего в эту группу, у которого в атоме была бы аналогичная группировка (s2p2) электронов во внешнем уровне. Подобные электронные структуры повторяются через определенные промежутки, или периоды, а следовательно, повторяются и подобные химические свойства.

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что для элементов одного периода характерно одинаковое число энергетических уровней.

7. В соответствии с уравнением химической реакции

CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г), H = -802 кДж.

При сжигании 1 моль CH4 выделяется 802 кДж теплоты. 1 моль газа при н.у. занимает объем 22,4 л. Следовательно, при сжигании 22,4 л метана выделяется 802 кДж теплоты. Составим пропорцию

22,4 л – 802 х л – 500

Отсюда х = 13,96 л. Таким образом, для получения 500 кДж теплоты необходимо сжечь ~ 14 л метана.

8.Метод получения коллоидных систем, основанный на физическом дроблении крупных частиц, называется дисперсионным.

9.Сероводородная кислота (H2S) реагирует с основаниями, образуя сульфиды:

H2S + NaOH H2O + Na2S.

38

10.Ядро изотопа 15P31 содержит 15 протонов, следовательно, количество нейтронов будет равно 31-15=16.

11.Электролиз – это разложение вещества электрическим током. Его сущность – окислительно-восстановительная реакция, протекающая при прохождении электронного тока через расплав или раствор электролита. При этом на катоде восстанавливаются катионы, на аноде окисляются анионы.

Например, в расплаве гидроксида натрия (промышленный

процесс получения металлического натрия), который состоит из ионов Na+ и OH-, на катоде: Na+ + e = Na0, на аноде: 4OH — 4e =

O2 + 2H2O.

Суммарное уравнение электролиза:

4Na+ + 4OH- = 4Na + O2 + 2H2O или 4NaOH = 4Na + O2 + 2H2O.

В случае соли, например NaCl, имеем на катоде: Na+ + e = Na0,

на аноде: 2Cl- — 2e = Cl20.

Суммарно: 2Na+ + 2Cl- = 2Na + Cl2 .

Сложнее обстоит дело в растворах, где присутствует несколько катионов и анионов. Например, при промышленном получении металлического алюминия электролизу подвергается раствор Al2O3. в расплавленном криолите 3NaF · AlF3. В этом растворе – расплаве имеются два разных катиона: Na+ и Al3+ и два аниона: O2- и F-. Что же будет восстанавливаться на катоде – Na+ или Al3+? Это зависит от того, какой из этих ионов сильнее притягивает электроны. Очевидно, тот, который труднее отдает. Как известно, Al труднее отдает электроны, чем Na, значит, Al3+ сильнее притягивает электроны, чем Na+, он и будет восстанавливаться:

Al3+ + 3e = Al0.

Что будет окисляться на аноде – O2- или F-? Предлагаем те же рассуждения: кислород слабее притягивает электроны, чем более сильный окислитель фтор, следовательно, O2- легче отдает их, чем F-, и на аноде будет окисляться O2-: 2O2- - 4e = O2.

Суммарное уравнение электролиза Al2O3 в 3NaF · AlF3: 39

2Al2O3 = 4Al + 3O2.

В водных растворах необходимо учитывать наличие катионов H+(H3O+) и OH- помимо ионов растворенного вещества.

Порядок разряда ионов на электродах определяется по тому же принципу, что описан выше для раствора оксида алюминия в криолите, с нижеследующими особенностями.

Для катионов. Если в электрохимическом ряду напряжений металл стоит правее водорода, то выделяется металл. Если в условиях электролиза металл взаимодействует с водой (это Al и стоящие левее его), то выделяется водород. В остальных случаях происходит разряд и катионов металла, и ионов H+.

Для анионов. В случае оксоанионов и фторид-иона выделяется кислород из воды, во всех других – разряжается анион.

Примеры.

1. Рассмотрим водный раствор NaCl. На катоде, так как Na с водой реагирует, выделятся водород:

2H2O + 2e = H2 + 2OH-.

На аноде, поскольку Cl- не оксоанион: 2Cl - 2e = Cl2.

Суммарно: 2NaCl + 2H2O = H2 + 2NaOH + Cl. (Заметим, что это промышленный способ получения NaOH и Cl2.)

2. Рассмотрим водный раствор Na2SO4.

На катоде: 2H2O + 2e = H2 + 2OH-.

На аноде, т. к. SO42- оксоанион, выделяется кислород:

2H2O - 4e = O2 + 4H+,

Складывая эти полуреакции (предварительно умножив первое уравнение на два), получим:

4H2O + 2H2O = 2H2 + 4OH- + O2 + 4H+, 2H2O = 2H2 + O2,

т. е. идет электролиз воды.

3. Рассмотрим водный раствор CuCl2.

На катоде (так как медь правее водорода): Cu2+ + 2e = Cu0.

На аноде: 2Cl- - 2e = Cl2. Суммарно: CuCl2 = Cu + Cl2.

40