Классические методы химического анализа (110

Твердые пробы

Расчеты результатов анализа для твердых проб основаны на величинах их масс. Содержание макрокомпонентов чаще всего представляют в виде массовой доли, отношения массы аналита к массе пробы, выраженной в процентах. При этом единицы измерения массы аналита и пробы одни и те же. Например, если в образце известняка массой 1,267 г содержится 0,3684 г железа, то содержание железа составляет

0,3684 г 100 % = 29,08 % Fe . 1,267 г

Общая формула расчета массовой доли (ω) в процентах (т.е. частях на 100) выглядит следующим образом:

	масса аналита (г)		102 .	(22)
ω (%масс.) =
	масса пробы(г)

Принято считать, что в подобных выражениях «граммы» в числителе и знаменателе не сокращаются – результат в квадратных скобках представляет собой число граммов аналита на грамм пробы. В результате умножения его на 100 мл получаем число граммов аналита на 100 г пробы. Вместо граммов можно использовать любые другие единицы измерения массы, если для величин в числителе и знаменателе они одни и те же.

Содержания следовых компонентов обычно выражают в более мелких единицах, таких как часть на тысячу (англ. part per thousand, ppt, %), часть на миллион (англ. part per million, ppm) или часть на миллиард (англ. part per billion, ppb). Они вычисляются аналогично частям на 100 (%):

		масса аналита(г)
	ω( ppt масс.) =			103 ,
		масса пробы(г)

	масса аналита(г)
ω( ppm масс.) =				106		,
		масса пробы(г)
ω( ppb масс.) =		масса аналита (г)			109		,
		масса пробы(г)

(23)

(24)

(25)

1 ppt (часть на тысячу) = 1000 ppm = 1 000 000 ppb,

1 ppm = 1000 ppb = 1 000 000 ppt (часть на триллион).

В данном случае тоже можно выражать величины в числителе и в знаменателе в любых единицах массы, но в одних и тех же. Существует единица измерения часть на триллион (одна часть на 1012 частей), которая тоже сокращенно обозначается как ppt, поэтому при использовании этого обозначения надо быть внимательным и четко оговорить, что вы имеете в виду.

21

В приведенном выше примере содержание железа в пробе составляет 29,08 частей на сто, или 290,8 частей на тысячу, или на 2908 частей на десять тысяч, 29080 частей на сто тысяч, 290800 частей на миллион (т.е. 290 800 г железа на 1 миллион граммов пробы и т.д.). Аналогично, 1 ppm соответствует 0,0001 части на сто, или 10–4%. В табл. 2 приведены соотношения единиц ppm и ppb с другими единицами концентрации (ppm – это мг/кг или мкг/г, а ppb – мкг/кг или нг/г).

Пример 13.

В образце растительных тканей массой 2,6 г в результате анализа найдено 3,6 мкг Zn. Чему равно содержание цинка в образце в ppm? В ppb?

Решение

3,6 мкг =1,4мкг/ г ≡1,4 ppm , 2,6 г

3,6 103 нг = 1,4 103 нг/ г ≡ 1400 ppb , 2,6 г

1 ppm = 1000 ppb, 1 ppb = 10-7 %.

Таблица 2

Соотношения между различными единицами выражения следовых концентраций

	Единица	Сокращенное	масса : масса	масса : объем	объем :
		обозначение			объем
	Ч Часть
	на миллион	ppm	мг/кг, мкг/г	мг/л, мкг/мл	мкл /л, нл/мл
	(1 ppm = 10–4 %)
	Часть
	на миллиард	ppb	мкг/кг, нг/г	мкг/л, нг/мл	нл/л, пл/мл
	(1ppb = 10–7 % =
	= 10–3 ppm)
	Миллиграмм-	Мг %	мг/100 г	мг/100 мл
	процент

В клинической химии иногда предпочитают для малых концентраций вместо ppm использовать единицу миллиграмм-процент (мг%) – один миллиграмм аналита в 100 г пробы.

Жидкие пробы

Для жидких проб результаты анализа тоже можно представлять в виде отношения масс. Однако чаще их представляют в виде отношения массы к

22

объему, по крайней мере, в клиническом анализе. Все вычисления при этом аналогичны описанным выше: процентное содержание (по массе к объему) означает количество граммов аналита в 100 мл пробы, миллиграммпроцентное – количество миллиграммов аналита в 100 мл пробы. Последнюю единицу особенно часто используют в клиническом анализе применительно к биологическим жидкостям. Чтобы отличить эту единицу от массовых миллиграмм-процентов, ее называют миллиграммы на децилитр (мг/дл). Децилитр равен 0,1 л или 100 мл. Если же концентрация выражена в процентах, то во избежание путаницы рекомендуется указывать, что означают эти проценты – отношение массы к массе или массы к объему. При выражении концентрации как отношения массы к объему также используют единицы «часть на миллион» (ppm, мг/л или мкг/мл), «часть на миллиард» (ppb, мкг/л или нг/мл) и «часть на триллион» (ppt, нг/л или пг/мл). Для расчета концентраций в этих единицах можно использовать следующие формулы:

	масса аналита (г)			102		(26)
ω (%масса: объем) =
	объем пробы (мл)
( ppm, масса: объем) =		масса аналита (г)			106	(27)
		объем пробы (мл)

	масса аналита (г)		10	9	(28)
ω ( ppb, масса: объем) =
	объем пробы (мл)
	масса аналита (г)		1012		(29)
ω ( ppt, масса: объем) =
	объем пробы (мл)

Пример 14.

В пробе сыворотки крови объемом 25,0 мкл найдено 26,7 мкг глюкозы. Рассчитайте концентрацию глюкозы в ppm и мг/дл.

Решение

25,0 мкл 10001 млмкл = 2,50 10−2 мл 26,7 мкг(грамм) 1051мкгг = 2,67 10−5 г

		ppm =	2,67 10−5 г глюкозы			106 мкг / г = 1,07 103 мкг / мл
			2,50 10−2 мл сыворотки
	или
		26,7 мкг глюкозы		= 1,07 103		мкг / мл = ppm
		0,0250 мл сыворотки

23

мг / дл = 26,7 мг глюкозы 10−3 мг / мкг 100 мл/ дл =107 мг / дл 0,025 мл сыворотки

Сколько молей в литре соответствует 1 ppm? Это зависит от молярной массы вещества. Ориентировочное соотношение между концентрациями, выраженными в частях на миллион (или миллиард) и в молях в литре, можно получить, приняв молярную массу аналита равной 100. В этом случае,

поскольку 1 ppm = 1· 10–3 г/л, то молярная концентрация составит (1 · 10–3 г/л) / (1 · 102 г/моль) = 1 · 10–5 моль/л. Аналогично, 1 ppb ориентиро-

вочно соответствует 1 · 10–8 моль/л. Обратите внимание, что последняя величина даже меньше концентрации ионов водорода в чистой воде (1 · 10–7М)! Разумеется, приведенные соотношения – ориентировочные, зависящие от молярной массы вещества. Например, молярные концентрации растворов цинка и меди с массовыми концентрациями 1 ppm различаются. Аналогично, растворы различных веществ одинаковых молярных концентраций будут иметь различные массовые концентрации (за исключением случаев, когда их молярные массы равны). В основе величины молярной концентрации лежит число частиц в единице объема, а в основе массовой – масса растворенного вещества в единице объема.

Пример 15.

а) Рассчитайте молярные концентрации 1,00 ppm растворов Li+ и Pb2+. б) Чему равна масса Pb(NO3)2, необходимая для приготовления 1 л

100ppm раствора Pb2+?

Решение

а) Концентрации Li+ и Pb2+ составляют 1,00 ppm = 1,00 мг/л. Отсюда

M Li = 1,00 мгLi / л 10−3 г / мг = 1,44 10−4 моль/ л Li , 6,94 гLi / моль

M Pb = 1,00 мгPb / л 10−3 г / мг = 4,83 10−6 моль/ л Pb . 207 гPb / моль

Поскольку свинец существенно тяжелее лития, при равных значениях массы число молей свинца меньше, чем лития, и мольная концентрация

раствора свинца меньше.

б) 100 ppm Pb2+ = 100 мг/л = 0,100 г/л

0,100 гPb = 4,83 10−4 мольPb . 207 г / моль

Таким образом, в растворе должно содержаться 4,83 · 10-4 моль Pb(NO3)2, что соответствует массе

4,83 · 10-4моль · 283,2 г Pb(NO3)2 /моль = 0,137 г Pb(NO3)2.

Пример 16.

Концентрация иона цинка в сыворотке крови составляет около 1 ppm. Выразите ее в ммоль экв./л.

24

Решение

1 ppm = 1 мкг/мл = 1 мг/л

Эквивалентная масса Zn2+ равна 65,4 мг/ммоль / 2 ммоль экв./ ммоль = = 32,7 мг/моль экв. Отсюда

	1 (мгZn / л)	= 3,06 10−2 ммоль экв. / л Zn
	32,7 (мг / ммоль экв.)

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Требования к титриметрическим реакциям

В ходе титрования определяемое вещество (аналит), помещенный в сосуд, взаимодействует с реагентом, добавляемым из бюретки в виде раствора известной концентрации. Такой раствор реагента называется стандартным раствором, а сам реагент – титрантом. В процессе титрования измеряют объем раствора титранта, требуемый для полного взаимодействия с аналитом. Поскольку концентрация раствора титранта и природа реакции, протекающей между аналитом и титрантом, известны, то из полученных данных можно рассчитать содержание аналита. Количество оттитрованного аналита (в молях) рассчитывают из количества добавленного титранта (в молях) с учетом стехиометрических соотношений, в которых они взаимодействуют.

Требования к титриметрическим реакциям состоят в следующем.

1. Реакция должна быть стехиометричной. Это означает, что взаимодействие аналита с титрантом должно протекать в соответствии с вполне определенным и известным уравнением реакции. Например, в ходе определения уксусной кислоты в уксусе титрованием раствором гидроксида натрия протекает вполне определенная реакция:

НС2Н3О2 + NaOH → NaC2H3O2 + H2O.

2.Реакция должна быть быстрой. Большинство реакций между ионами (в частности, приведенная выше) протекает очень быстро.

3.Не должно протекать никаких побочных реакций, а титриметрическая реакция должна быть специфичной. Если присутствуют мешающие вещества, их необходимо удалить. В приведенном выше примере в образце не должно присутствовать никаких других кислот.

4.В момент завершения реакции в системе должно наблюдаться резкое изменение какого-либо свойства. Это может быть изменение окраски раствора, электрических или других физических параметров. При титровании уксусной кислоты гидроксидом натрия после завершения реакции наблюдается значительное увеличение рН раствора. Изменение окраски раствора обычно наблюдается при добавлении к раствору индикатора – вещества, окраска которого зависит от состава и свойств раствора, например, величины рН.

25

5.Точка, в которой к титруемому веществу добавлено эквивалентное, т.е. стехиометрическое, количество титранта, называется точкой эквивалентности. Точка, в которой титрование прекращают, считая реакцию завершенной на основании наблюдаемого изменения какого-либо свойства раствора, называется конечной точкой титрования. Объемы титранта в конечной точке титрования и точке эквивалентности должны совпадать в пределах требуемой точности результатов, а если они различаются, то это различие должно быть воспроизводимым.

6.Реакция должна протекать количественно, т.е. равновесие реакции должно быть сильно смещено вправо. Это условие необходимо для того, чтобы изменение свойств системы вблизи конечной точки титрования было достаточно резким для обеспечения требуемой точности результатов. Если равновесие недостаточно смещено вправо, изменение свойства системы (например, величины рН) будет плавным, что затруднит точную индикацию конечной точки титрования.

Стандартные растворы

Стандартный раствор, приготавливаемый растворением точной навески химически чистого вещества с последующим разбавлением в мерной колбе до точного значения объема, называется первичным стандартом. Если же чистота вещества недостаточна, готовят с концентрацией, приблизительно соответствующей желаемой, а затем его стандартизируют – устанавливают точное значение концентрации, например, титрованием раствора первичного стандарта. Так, гидроксид натрия невозможно получить достаточно чистым для того, чтобы непосредственно приготовить раствор первичного стандарта. Поэтому его раствор стандартизируют, титруя раствор первичного стандарта – например, гидрофталата калия. Гидрофталат калия является твердым веществом, которое можно получить в химически чистом виде и точно отвесить. Раствор, концентрацию которого определяют посредством титрования раствора первичного стандарта, называется вторичным стандартом. Из-за погрешности титрования его концентрация известна менее точно, чем концентрация первичного стандарта.

Чтобы вещество могло служить первичным стандартам, оно должно отвечать следующим требованиям.

1.Чистота вещества должна составлять практически 100,00 %. Допустимо содержание примесей не более 0,02 % при условии, что оно точно известно.

2.Вещество должно быть устойчивым при высушивании и тем более – при комнатной температуре. Первичные стандарты перед взвешиванием всегда высушивают или прокаливают.

3.Вещество должно быть легкодоступным и недорогим.

26

4.Желательно (хотя и не обязательно), чтобы значение его эквивалентной массы было большим. В этом случае масса навески, необходимой для приготовления раствора, будет достаточно большой, а относительная погрешность взвешивания – маленькой.

5.В отношении первичного стандарта, используемого для титрования,

сохраняют силу все требования к титриметрическим реакциям, перечис-

ленные выше. В частности, равновесие его реакции с титрантом должно быть сильно смещено вправо, чтобы изменение свойств системы в конечной точке титрования было достаточно резким.

Классификация титриметрических методов

Обычно выделяют четыре класса титриметрических методов.

1.Кислотно-основное титрование. Многие вещества, как неорганические, так и органические, представляют собой кислоты или основания и могут быть оттитрованы стандартным раствором сильного основания либо сильной кислоты. В этом случае конечную точку титрования легко детектировать – либо при помощи индикаторов, либо контролируя изменения рН при помощи рН-метра. Кислотность или основность многих органических кислот и оснований можно повысить, проводя титрование в неводных растворителях. Это позволяет титровать даже достаточно слабые кислоты и основания, поскольку изменение рН вблизи конечной точки титрования становится более резким.

2.Осадительное титрование. Этот вид титрования основан на том, что титрант образует с аналитом малорастворимое соединение. Примером может служить титрование хлорид-ионов раствором нитрата серебра с образованием осадка хлорида серебра. Для индикации конечной точки титрования можно использовать индикаторы либо контролировать потенциал индикаторного электрода.

3.Комплексометрическое титрование. В комплексометрическом тит-

ровании титрант представляет собой вещество, образующее водорастворимый комплекс с аналитом, ионом металла. Обычно титрант является хелатообразующим лигандом. Часто используют и обратное комплексометрическое титрование. Одним из наиболее распространенных хелатообразующих реагентов в комплексометрическом титровании является этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА). Она взаимодействует со многими ионами; селективного протекания реакции можно добиться, в частности, с помощью контроля рН раствора. Для индикации конечной точки титрования используют индикаторы, образующие с ионом металла интенсивно окрашенные комплексы.

4.Окислительно-восстановительное титрование. В этом случае окис-

литель титруют раствором восстановителя или наоборот. Окислителем на-

27

зывается вещество, которое в ходе химической реакции присоединяет электроны, а восстановителем – которое отдает. Чтобы реакция протекала полностью и конечная точка титрования фиксировалась отчетливо, различие в окислительно-восстановительных свойствах реагирующих веществ должно быть достаточно велико. В идеальном случае окислитель и восстановитель должны быть достаточно сильными. В этом виде титрования также можно использовать соответствующие индикаторы либо контролировать протекание реакции электрохимическими способами.

Расчеты с использованием молярностей

Многие вещества реагируют между собой в мольном отношении, отличном от 1 : 1.

Рассмотрим в общем виде реакцию aA + tT → P,

где А – аналит, Т – титрант, взаимодействующие в мольном отношении a/t с образованием продуктов Р. Из этого уравнения можно заключить, что

nA (ммоль) = nТ (ммоль) · a/t	(30)
nA (ммоль) = сТ (ммоль/мл) · VТ (мл) · a/t	(31)
mA (мг) = nA (ммоль) · MA (мг/ммоль)	(32)
mA (мг) = сТ (ммоль/мл) · VТ (мл) · a/ t · MA (мг/ммоль).	(33)

Обратите внимание, что для уравнения числа молей аналита и титранта используется множитель a/t. Во избежание ошибок необходимо запомнить правило: чтобы рассчитать количество аналита, количество титранта надо умножить на отношение a/t (а записываем первым, в числителе). И наоборот, если необходимо рассчитать количество титранта по известному количеству титруемого вещества (аналита), последнее необходимо умножить на t/a (t записываем первым). Но, разумеется, наилучшим способом избежания ошибок является анализ размерностей.

Можно получить и общее выражение для расчета массовой доли аналита А в образце (по результатам титрования раствора его навески стандартным раствором титранта Т).

ω	А		(%) =	mаналита (мг)	100 % =	nаналита (ммоль) а/ t Mаналита (мг/ ммоль)		100 % =
				mпробы (мг)		mпробы (мг)
							(34)
		ститранта (ммоль/ мл) Vтитранта (мл) a / t Mаналита (мг/ ммоль)
=							100 %.
					mпробы (мг)

Во избежание ошибок необходимо тщательно проводить анализ размерностей на каждой стадии вычислений. В соответствии с уравнением реакции именно величина a/t является тем множителем, который переводит число миллимолей титранта в эквивалентное число миллимолей аналита.

28

Расчеты результатов стандартизации и титриметрического определения

Если вещество для приготовления раствора титранта невозможно получить в чистом виде (или хотя бы известной степени чистоты), готовят раствор титранта приблизительной концентрации, а затем определяют ее точно. Эта операция называется стандартизацией. Обычно ее проводят посредством титрования точно известного количества раствора первичного стандарта, приготовленного по навеске. Из объема титранта, израсходованного на титрование первичного стандарта, можно рассчитать концентрацию раствора титранта. При стандартизации концентрация раствора титранта неизвестна, а количество титруемого вещества (первичного стандарта) известно.

Пусть титруемое вещество (аналит, А) представляет собой первичный стандарт. Тогда

nстандарта(ммоль) = mстандарта(мг) / Мстандарта(мг/ммоль),

nтитранта(ммоль) = ститранта(ммоль/мл)· Vтитранта(мл) = nстандарта(ммоль)·t/a.

Отсюда

с	(ммоль/ мл) =	nстандарта (ммоль) t / a		.		(35)
титранта			Vтитранта (мл)
Или, объединив приведенные выше выражения,
ститранта	(ммоль/ мл) =		mстандартаа(мг) / M стфндарта (мг / ммоль) t / a		.	(36)
			Vтитранта (мл)

Пример 17.

Железо (II) титруют в слабокислом растворе 0,0206 М раствором перманганата калия. Реакция протекает по уравнению

5Fe2+ + MnO –4 + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.

На титрование израсходовано 40,2 мл раствора титранта. Какова масса железа (мг) в титруемом растворе?

Решение

Число миллимолей железа в 5 раз больше числа миллимолей перманганата, поэтому

nFe(ммоль) = mFe(мг) / MFe(мг/ммоль) = сKMnO4(ммоль/мл) · VKMnO4(мл) · 15 mFe(мг) = 0,0206 ммоль/мл · 40,2 мл · 5 · 55,8 мг/ммоль = 231.

Ниже приведены примеры реакций осадительного и комплексометрического титрования и соответствующие выражения для расчета массы аналита (мг) из количества титранта (ммоль). В последнем уравнении Н2Y2- означает анион ЭДТА.

Сl- + Ag+ → AgCl

m Cl- (мг) = сАg+(ммоль/мл) · VAg+(мл) ·1·MCl-(мг/ммоль)

29

2Сl- + Pb2+ → PbCl2	m Cl- (мг) = сPb2+(ммоль/мл)· VPb2+(мл) ·2·MCl-(мг/ммоль)
PO43-+3Ag+ →Ag3PO4	m PO43- (мг) = сAg+(ммоль/мл)· VAg+(мл)·1/3·MPO43- (мг/ммоль)
2СN- + Ag+ → Ag(CN)2-	m CN- (мг) = сAg+(ммоль/мл) · VAg+(мл) ·2·MCN-(мг/ммоль)

2СN-+2Ag+→Ag[Ag(CN)2] mCN- (мг) = сAg+(ммоль/мл) · VAg+(мл) ·1·MCN-(мг/ммоль) Ba2++SO42-→BaSO4 m Ba2+ (мг) = сSO42- (ммоль/мл) · V SO42- (мл) ·1·MBa2+ (мг/ммоль) Ca2++H2Y2-→CaY2- + 2H+ mCa2+(мг)=сЭДТА(ммоль/мл) · VЭДТА(мл) · 1 · MСa2+ (мг/ммоль)

Пример 18.

Алюминий определяют титрованием раствором ЭДТА по уравнению

Al3+ + H2Y2-→ AlY– + 2H+.

На титрование раствора навески пробы массой 1,00 г израсходовано 20,5 мл раствора ЭДТА. Раствор ЭДТА стандартизовали титрованием 25,0 мл 0,100 М раствора СаCl2. На титрование израсходовано 30,0 мл раствора ЭДТА. Рассчитайте массовую долю (%) Al2O3 в образце.

Решение

Са2+ и ЭДТА взаимодействуют в мольном соотношении 1 : 1, поэтому

с	=	0,100 ммоль/ млСaCl2	25,0 млСaCl2	= 0,0833 ммоль/ мл	.
ЭДТА		30,0 мл ЭДТА

Число миллимолей Al3+ равно числу миллимолей ЭДТА, израсходованного на титрование. Число миллимолей Al2O3 вдвое меньше (поскольку 1Al3+ cоответствует 1/2Al2O3). Поэтому

ω		=	cЭДТАVЭДТА1/ 2MAl2O3	100 % =
Al O			mпробы
2	3

= 0,0833 ммоль/ мл 20,5 мл 1/ 2 101,96 мг/ ммоль 100 % = 8,71%. 1000 мг

Обратное титрование

Иногда взаимодействие аналита с титрантом происходит медленно, и конечная точка титрования не может быть четко зафиксирована. Примером может служить анализ таблеток антацида (суспензия, содержащая гидроксиды алюминия и магния) путем титрования сильной кислотой, например, НСl. В подобных случаях целесообразно использовать обратное титрование. Для этого к пробе добавляют в небольшом избытке точно известное количество реагента, который мог бы служить титрантом. После того, как аналит полностью прореагирует (в присутствии избытка реагента скорость реакции увеличивается), оставшееся непрореагировавшее количество реагента определяют при помощи титрования стандартным раствором другого вещества. Зная исходное количество реагента и определив его непрореагировавшее количество, можно рассчитать количество аналита, вступившего в реакцию с реагентом.

30