Физическая и коллоидная химия. Дисперсные системы

Время половинной коагуляции будет равно котангенсу угла наклона прямой:

θ = ctg α.	(29)
8.4. Коллоидная защита
Коллоидной защитой называется повышение	агрегатив-

ной устойчивости золя путем введения в него высокомолекулярного соединения (ВМС). ВМС адсорбируются на поверхности, образуя сетки вокруг коллоидных частиц и препятствуя их слипанию. Для гидрофобных золей в качестве стабилизаторов обычно используются белки, углеводы, пектины; для неводных золей – каучуки.

Для характеристики защитного действия различных ВМС Р. Зигмонди предложил использовать понятие золотого числа.

Золотое число – это количество миллиграммов BMС, которое надо добавить к 10 см3 0,0006%-го красного золя золота, чтобы предотвратить его посинение при добавлении к нему 1 см3 10%-го раствора NaCl. Известно, что при добавлении к красному золю золота некоторого количества NaCl начнется коагуляция золя, частички золота будут укрупняться, что приведет к изменению окраски золя – он станет синим.

Иногда для характеристики защитного действия ВМС вместо золя золота используются коллоидные растворы серебра (серебряное число) или гидроксида железа (железное число).

9. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

С увеличением концентрации дисперсной фазы образование пространственных структур в коллоидной системе обычно проходит стадии от истинно жидких систем (золи) через структурированные жидкости (гели) к твердообразным системам. Возникновение и развитие всех этих пространственных структур происходит

41

во времени путем сцепления или срастания частиц дисперсной фазы и приводит в системах с жидкой средой к изменению характера течения или полному отвердеванию (переход: золь → гель). Эти структуры охватывают весь объем дисперсной системы.

9.1.Типы структур

Взависимости от природы действующих сил сцепления П.А. Ребиндер выделил два основных типа структур: коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные.

Коагуляционные структуры возникают в процессе коагуляции (в первом или втором минимуме) за счет сцепления частиц вандерваальсовыми силами через жидкие прослойки или при их вытеснении. Стуктурообразованию способствует мозаичность, неоднородность поверхности. На таких участках и возникают точечные контакты – первичные звенья структуры.

Коагуляционные структуры образуются путем сцепления частиц вандерваальсовыми силами в звенья, цепочки, пространственные сетки – рыхлые каркасы из первичных частиц, их цепочек и агрегатов.

Слабые межмолекулярные связи между частицами можно разорвать механическим воздействием (перемешиванием, взбалтыванием). После прекращения этого воздействия разрушенная структура через определенное время восстанавливается и называется тиксотропной.

Тиксотропия – способность систем восстанавливать структуру во времени после ее механического разрушения. Тиксотропны глины, масляные краски, студни.

Конденсационно-кристаллизационные структуры образуют-

ся в результате срастания частиц, т.е. возникновения первичных химических связей при конденсации полимеров или кристаллизации из растворов или расплавов, при спекании, прессовании, изотермической перегонке с выделением новой дисперсной фазы.

42

Непосредственные фазовые контакты между частицами (при отсутствии жидких прослоек) сообщают конденсационным структурам большую прочность и хрупкость (а также необратимость при разрушении) по сравнению с коагуляционными структурами. Конденсационно-кристаллизационная структура лишена пластичности и тиксотропии, т.е. разрушается необратимо. Типичной конденсационной структурой является гель кремниевой кислоты.

Формирование коагуляционных структур называют процессом гелеобразования (золь-гель переход), при этом коллоидный раствор переходит из свободно дисперсного состояния (золь) в частично связнодисперсное состояние (гель, студень). Гели – структурированные системы. Структура геля представляет собой трехмерную пространственную сетку, ячейки которой заполнены жидкой дисперсионной средой. Структурный каркас (пространственная сетка) образуется путем сцепления друг с другом частиц дисперсной фазы (мицелл). Как структурированные системы, гели обладают некоторыми свойствами твердых тел, в частности они способны сохранять форму, пластичны.

Эластичные гели называются студнями. В отличие от гелей большинство студней не тиксотропны. Это связано с тем, что в студнях пространственная сетка образована прочными химическими или водородными связями. Если эти связи окажутся разорванными в результате механического воздействия, то они не восстановятся, так как в местах разрыва изменится состав вследствие взаимодействия с растворителем. В некоторой степени тиксотропия может наблюдаться только у тех студней, для которых характерна малая прочность связей между макромолекулами.

Студни и гели обладают свойствами как твердых тел, так и жидкостей. Как твердым телам, им присущи такие механические свойства, как упругость, прочность, эластичность, способность сохранять определенную форму.

Для студней характерен синерезис – постепенное сжатие пространственной сетки с выделением жидкости. Жидкость, запол-

43

няющую сетку студня, часто называют интермицеллярной, ее можно разделить на свободную, которая механически включена в каркас студня и не входит в сольватную оболочку, и связанную. Количество связанной воды в студне зависит от степени гидрофильности макромолекулы: чем больше количество гидрофильных групп, тем больше связанной воды в студне. При синерезисе вначале выделяется свободная вода, а затем, частично, связанная. Синерезис обусловлен возрастанием во времени числа и прочности контактов между частицами. В результате синерезиса гелеобразная система может превратиться в сплошное кристаллическое тело. В процессе синерезиса число связей между элементами структурной сетки увеличивается, сами элементы сближаются, структура упрочняется. Повышается ее жесткость, уменьшается объем. Синерезису благоприятствуют все факторы, которые способствуют коагуляции: введение электролита-коагулянта; повышение температуры; введение в систему десольватирующих агентов и т.д.

9.2. Набухание

Системы с коагуляционной структурой, из которых высушиванием удалена дисперсионная среда (ксерогели), способны в той или иной степени поглощать эту среду при контакте с ней. При этом происходит раздвижение элементов структуры геля и заполнение образовавшихся промежутков дисперсионной средой. Этот процесс называется набуханием.

Процесс растворения полимеров своеобразен. Его можно условно разделить на четыре стадии. В первой стадии (рис. 14, а), до начала растворения, система состоит из чистых компонентов: низкомолекулярной жидкости и полимера.

Вторая стадия процесса (рис. 14, б) – набухание, которое заключается в том, что молекулы низкомолекулярной жидкости проникают в погруженный в нее полимер, раздвигая звенья цепей полимера, разрыхляя его. Расстояния между молекулами в образце

44

полимера становятся больше, что сопровождается увеличением его массы и объема.

а

б

в

г

Рис. 14. Последовательные стадии взаимного растворения высокомолекулярного соединения в низкомолекулярной жидкости

На третьей стадии растворения (рис. 14, в) по мере набухания объем полимера и расстояние между макромолекулами увеличиваются настолько, что макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости.

На четвертой стадии (рис. 14, г) молекулы полимера равномерно распределяются по всему объему системы, образуя истинный гомогенный раствор.

Различают неограниченное и ограниченное набухание. Неограниченное набухание – это набухание, заканчивающееся

растворением. Так набухают натуральный и синтетический каучук

вуглеводородах, нитроцеллюлоза в ацетоне, глобулярные белки

вводе.

При ограниченном набухании полимер поглощает жидкость, а сам в ней не растворяется или растворяется очень мало. Ограниченно набухают полимеры, имеющие химические связи – «мостики» – между макромолекулами. Такие мостики не позволяют молекулам полимера оторваться друг от друга и перейти в раствор. Отрезки цепей между мостиками могут лишь изгибаться и раздвигаться под действием молекул растворителя, поэтому полимер мо-

45

жет набухать, но не растворяется. Если связь между макромолекулами полимера непрочная, то полимеры, ограниченно набухающие при умеренных температурах, при более высоких температурах набухают неограниченно, т.е. растворяются, например желатин и агар-агар.

Полимеры, имеющие большое число мостиков и жесткие пространственные сетки, не набухают. Так, если резина, т.е. вулканизованный каучук, содержащий около 3 % серы, ограниченно набухает, но не растворяется в бензоле, то эбонит – твердый вулканизат каучука – не растворяется и не набухает в нем.

Набухание, как и растворение, носит избирательный характер. Оно зависит как от природы полимера, так и от природы жидкости. Полимеры набухают в жидкостях, подобных им по химическому строению. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, а неполярные – в неполярных. Так, например, желатин – полярный полимер – хорошо набухает в полярной жидкости – воде, но не набухает в неполярной – бензоле. И, наоборот, неполярный полимер каучук набухает в бензоле, но не набухает в воде.

За процессом набухания можно следить, периодически взвешивая набухающее вещество или измеряя объем жидкости, оставшейся после набухания.

Набухание характеризуется степенью набухания α, которая показывает относительное увеличение массы геля:

α = mж ,

(30)

m0

где mж и m0 – масса поглощенной жидкости и масса полимера до набухания.

Степень набухания может изменяться в широких пределах. У крахмала она составляет единицы процентов, а у белков – сотни.

Кинетику процесса набухания можно представить дифференциальным уравнением первого порядка:

46

dα	= Kн (αmax −ατ ),	(31)
dτ

где Kн – константа скорости набухания; τ – время набухания; αmax – предельная степень набухания; ατ – степень набухания к моменту времени τ.

После интегрирования можно определить константу скорости набухания:

Kн =	1	ln	αmax		(32)
	τ			.
			αmax −ατ

Скорость набухания полимеров зависит от температуры. С повышением температуры увеличивается скорость диффузии, а следовательно, и скорость набухания. Скорость набухания увеличивается также и с увеличением степени измельчения полимера, так как это вызывает увеличение поверхности соприкосновения набухающего вещества с растворителем и, следовательно, возможности проникновения молекул жидкости в полимер.

На степень и скорость набухания влияет возраст полимера. Это влияние особенно велико для белков: чем меньше возраст полимера, тем больше степень набухания и его скорость.

Увеличиваясь при набухании в объеме, полимеры оказывают давление на окружающую среду (например, на стенки сосуда, ограничивающие полимер). Это давление набухающего полимера называется давлением набухания. Давление набухания достигает иногда десятков и сотен атмосфер, т.е. величины давления в паровых котлах.

Тепловой эффект, сопровождающий набухание полимера в жидкости, называется теплотой набухания.

Набухание – это экзотермический процесс, сопровождающийся выделением тепла. Например, при набухании 1 г сухого желатина выделяется 27,93 Дж теплоты, а 1 г крахмала – 32,3 Дж.

Теплота выделяется при поглощении сухим полимером первых небольших порций жидкости. Последующее набухание тепловым эффектом не сопровождается. На основании этих данных можно

47

сделать вывод, что процесс протекает в две стадии. На первой стадии полимер, поглощая молекулы жидкости, взаимодействует с ней, т.е. происходит сольватация, протекающая с выделением тепла. На второй стадии набухания поглощенная жидкость не связывается макромолекулами полимера, а диффузно всасывается в петли сетки, образованной макромолекулами. Эта стадия не сопровождается выделением теплоты.

Различают две формы существования воды в набухающих полимерах: связанную (или гидратационную) и свободную (или капиллярную). Последняя в этом случае играет роль среды.

Количество связанной воды зависит от степени гидрофильности полимера: чем выше его гидрофильные свойства, тем больше содержится связанной воды. Так, для желатина содержание связанной воды в два раза, а для агар-агара в четыре раза превышает массу сухого вещества. Связанная вода имеет ограниченную подвижность.

10.МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ

ИГРУБОДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

10.1. Суспензии

Суспензии – это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы твердого вещества размером более 10–5 см, а дисперсионной средой – жидкость. Можно дать суспензиям и другое определение: суспензии – это взвеси порошков в жидкостях.

Суспензии разделяются по нескольким признакам:

1.По природе дисперсионной среды: органосуспензии (дисперсионная среда – органическая жидкость) и водные суспензии.

2.По размерам частиц дисперсной фазы: грубые суспензии (размер частиц более 10–2 см), тонкие суспензии (размер частиц от 5·10–5 до 10–2 см) и мути (размер частиц от 10–5 до 5 ·10–5 см).

3.По концентрации частиц дисперсной фазы: разбавные суспензии (взвеси) и концентрированные суспензии (пасты).

48

Для достижения агрегативной устойчивости суспензии необходимо выполнение по крайней мере одного из двух условий:

–смачиваемость поверхности частиц дисперсной фазы дисперсионной средой;

–наличие стабилизатора.

Стабилизатор – это вещество, добавление которого в дисперсную систему повышает ее агрегативную устойчивость, т.е. препятствует слипанию частиц. В качестве стабилизаторов суспензий применяют: низкомолекулярные электролиты; коллоидные ПАВ; ВМС.

Задача разрушения суспензий является весьма насущной, так как сточные воды промышленных и сельскохозяйственных предприятий, а также бытовые стоки – это, в той или иной степени, разбавленные суспензии.

Существует множество методов разрушения суспензий.

Механические методы основаны на отделении вещества дисперсной фазы от дисперсионной среды, возможном благодаря седиментационной неустойчивости суспензии. Для этого используют различные устройства: отстойники, фильтры, центрифуги.

Термические методы основаны на изменении температуры суспензии. Их можно свести к двум типам:

1)замораживание суспензий с последующим их оттаиванием;

2)высушивание суспензий (по сути, их концентрирование). Эти методы требуют больших энергетических затрат и, как

правило, не используются в промышленных масштабах, когда требуется разрушить большие объемы суспензий.

Химические методы основаны на использовании химических реагентов, поэтому их часто называют реагентными методами разрушения суспензий. Химическое действие реагентов может быть различным, но цель добавления химических реагентов одна – понизить агрегативную устойчивость суспензии, т.е. уничтожить потенциальный барьер коагуляции.

Электрические методы используются в тех случаях, когда частицы в суспензиях имеют заряд, т.е. стабилизированы ионогенными веществами. В разрушаемой суспензии создается разность потен-

49

циалов, приводящая к направленному движению заряженных частиц и осаждению их на соответствующем электроде. Эти методы требуют больших энергетических затрат и специального оборудования и обычно не используются для разрушения больших объемов суспензий.

Пасты – это высококонцентрированные суспензии, обладающие структурой. Структура – это пространственная сетка, образованная частицами дисперсной фазы, в петлях которой находится дисперсионная среда. Можно сказать, что пасты занимают промежуточное положение между порошками и разбавленными суспензиями. Их и получают, соответственно, при растирании порошка в жидкости, обладающей достаточно большой вязкостью, а также в результате седиментации разбавленной суспензии.

Для паст, как и для любой коагуляционной структуры, характерны следующие свойства: невысокая механическая прочность (обусловленая малой прочностью коагуляционного контакта), тиксотропия, синерезис, ползучесть, пластичность, набухание.

Суспензии являются объектами производственных процессов при получении удобрений, катализаторов, красителей и т.д. В современной химической технологии распространена суспензионная полимеризация. Она заключается в том, что полимеризация происходит в каплях мономера, диспергированного в воде, в результате образуется суспензия полимера с размером частиц от нескольких микрон до нескольких миллиметров. Этим методом получают полимеры из плохо растворимых в воде мономеров, например эфиров акриловой и метакриловой кислот, стирола, дивинилбензола, винилацетата и др. Многие лекарственные и косметические средства используются нами в виде суспензий.

10.2. Эмульсии

Эмульсией называется микрогетерогенная система, состоящая из взаимно нерастворимых жидкостей, распределенных одна в другой в виде капель.

50