новая папка / 4006269

4006269-Desc-ru var ctx = "/emtp"; The translation is almost like a human translation. The translation is understandable and actionable, with all critical information accurately transferred. Most parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable, with most critical information accurately transferred. Some parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable to some extent, with some critical information accurately transferred. The translation is not entirely understandable and actionable, with some critical information accurately transferred, but with significant stylistic or grammatical errors. The translation is absolutely not comprehensible or little information is accurately transferred. Please first refresh the page with "CTRL-F5". (Click on the translated text to submit corrections)

Patent Translate Powered by EPO and Google

French

German

  Albanian

Bulgarian

Croatian

Czech

Danish

Dutch

Estonian

Finnish

Greek

Hungarian

Icelandic

Italian

Latvian

Lithuanian

Macedonian

Norwegian

Polish

Portuguese

Romanian

Serbian

Slovak

Slovene

Spanish

Swedish

Turkish

  Chinese

Japanese

Korean

Russian

      PDF (only translation) PDF (original and translation)

Please help us to improve the translation quality. Your opinion on this translation: Human translation

Very good

Good

Acceptable

Rather bad

Very bad

Your reason for this translation: Overall information

Patent search

Patent examination

FAQ Help Legal notice Contact УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ US4006269A[]

Настоящее изобретение относится к нанесению проводящей пленки из некоторых металлов, таких как медь, серебро и никель, на поверхность непроводящей подложки для использования в электрических или декоративных целях. This invention relates to the deposition of a conductive film of certain metals such as copper, silver, and nickel onto the surface of a non-conductive substrate for use in electrical or decorative applications. Существующие методы металлизации непроводников основаны на методах химического или химического осаждения, при которых после первоначальной сенсибилизации подложки хлоридом двухвалентного олова и активации хлоридом палладия происходит осаждение металла путем химического восстановления растворимого комплексного иона металла. Эти методы включают несколько технологических стадий, а скорость покрытия медленная, неравномерная и ее трудно контролировать. Existing methods of metallizing non-conductors are based on electroless or chemical plating techniques in which, after an initial sensitization of the substrate with stannous chloride and activation with palladium chloride, metal deposition occurs by the chemical reduction of a soluble complex metal ion. These methods involve several process steps and the plating rate is slow, uneven, and difficult to control. Таким образом, целью настоящего изобретения является создание способа нанесения проводящей пленки из меди, серебра или никеля контролируемой толщины и проводимости на непроводящую подложку, который состоит только из двух стадий вместо обычной сенсибилизации. последовательность активации-химического осаждения с промежуточными стадиями промывки предшествующего уровня техники. Этот метод также подходит для селективного осаждения, используемого, например, при производстве печатных схем. It is therefore the object of the present invention to provide a method for depositing a conductive film of copper, silver, or nickel of controlled thickness and conductivity onto a non-conductive substrate, which method consists of two steps only instead of the conventional sensitization-activation-electroless plating sequence, with intermediate rinse steps, of the prior art. This method also lends itself to selective deposition as used, for example, in the manufacture of printed circuits. Настоящее изобретение применяет известную фотохимическую реакцию, заключающуюся в отрыве атома водорода от вторичного спирта или амина фотохимически возбужденной триплетной молекулой с образованием кетильного радикала, к металлизации непроводящего субстрата. Неожиданно было обнаружено, что кетильный радикал может действовать как сенсибилизатор для осаждения некоторых металлов. Это значительно упрощает предыдущий метод покрытия, который требовал как сенсибилизации непроводящей подложки, так и ее активации с помощью промежуточных стадий промывки. The present invention applies a known photochemical reaction, which consists of the abstraction of a hydrogen atom from a secondary alcohol or amine by a photochemically excited triplet molecule with the formation of a ketyl radical, to the metallizing of the non-conducting substrate. It has been surprisingly found that the ketyl radical can act as a sensitizer for the deposition of certain metals. This greatly simplifies the previous plating method which required both sensitization of the non-conductive substrate and activation thereof with the intermediate rinse steps. На основе этого открытия был разработан метод сенсибилизации непроводящей подложки для последующего осаждения меди, серебра и никеля. В таком способе непроводящая подложка, подлежащая металлизации, сначала покрывается веществом, которое может фотохимически отщеплять атом водорода от подходящего донора. Таким образом, раствор будет включать сенсибилизатор, такой как бензофенон, и донор водорода, такой как бензигидрол, в присутствии подходящего растворителя. сенсибилизатором также могут быть моно- или дипара-замещенные галогено-, метил-, метокси- и сульфонат-бензофеноны. Другие активные сенсибилизаторы включают ацетофенон, бензальдегид, феназин, акридин, антрон и антрахинон. On the basis of this discovery, a method for sensitizing a non-conductive substrate for the subsequent deposition of copper, silver and nickel has been developed. In such method, the non-conductive substrate to be metallized is first coated with a substance which can photochemically abstract a hydrogen atom from a suitable donor. The solution will thus include a sensitizer such as benzophenone and a hydrogen donor such as benzyhydrol in the presence of a suitable solvent. the sensitizer may also be the mono or dipara-substituted halogeno-, methyl, methoxy- and sulphonate-benzophenones. Other active sensitizers include acetophenone, benzaldehyde, phenazine, acridine, anthrone and anthraquinone. Подходящие растворители для сенсибилизатора включают изопропиловый спирт, этиленгликоль и полиэтиленгликоли в воде. Suitable solvents for the sensitizer include isopropyl alcohol, ethylene glycol and the polyethylene glycols in water. При облучении ультрафиолетовым источником, излучающим в спектральном диапазоне от 200 до 400 мкм, бензофенон (или любой из вышеперечисленных сенсибилизаторов) возбуждается до триплетного состояния, которое может отрывать атом водорода от донора водорода с образованием кетильный радикал. When irradiated by an ultraviolet source emitting radiations in the spectral range of 200 to 400 m.mu., benzophenone (or any one of the above mentioned sensitizers) is excited to a triplet state which can abstract a hydrogen atom from a hydrogen donor to form a ketyl radical. Описанный выше способ сенсибилизации можно использовать для фотохимического осаждения меди на непроводящую подложку. Сенсибилизатор, описанный выше, сначала наносят на подложку, а затем такую подложку погружают в раствор, содержащий комплексный ион меди в присутствии бензгидрола, смачивающего агента и подходящего растворителя, такого как изопропиловый спирт или диметилформамид в воде, и одновременно подвергают воздействию к ультрафиолетовому излучению в спектральном диапазоне от 200 до 400 мкм. Подходящие комплексы с ионами двухвалентной меди включают комплексы двухвалентной меди любых хелатирующих агентов, которые могут образовывать пятичленное кольцо с ионом двухвалентной меди путем координации через две аминогруппы или через одну аминогруппу и одну функциональную группу карбоновой кислоты. Подходящими хелатирующими агентами являются: этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли, а также глицин и ее соли. Кетильный радикал, образующийся при облучении бензофенона (или любого из вышеупомянутых сенсибилизаторов), восстанавливает комплексный ион меди до металлического состояния и, таким образом, покрывает сенсибилизированную подложку проводящей пленкой меди. The above disclosed sensitizing method may be used for photochemically depositing copper on a non-conducting substrate. A sensitizer as disclosed above is first applied to the substrate and such substrate is subsequently immersed in a solution containing a complexed cupric ion in the presence of benzhydrol, a wetting agent and a suitable solvent such as isopropyl alcohol or dimethyl formamide in water and simultaneously exposed to ultraviolet radiations in the spectral range of 200 to 400 m.mu.. Suitable complexed cupric ions include the cupric complexes of any chelating agents which can form a five-membered ring with the cupric ion by co-ordination through two amino groups or through one amino group and one carboxylic acid functional group. Suitable chelating agents are: ethylenediamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, ethylenediamine tetra-acetic acid and its salts, and glycine and its salts. The ketyl radical formed by irradiation of benzophenone (or any of the above mentioned sensitizers) will reduce the complexed cupric ion to the metallic state and thus plate the sensitized substrate with a conductive film of copper. Используя описанный выше способ сенсибилизации, проводящие фотоосаждения серебра также были получены из растворов ацетата серебра в присутствии бензгидрола и подходящего растворителя, такого как изопропанол в воде. Using the above disclosed sensitizing method, conductive silver photodeposits have also been obtained from solutions of silver acetate in the presence of benzhydrol, and a suitable solvent, such as isopropanol in water. В раскрытом выше способе осаждения меди атомы меди осаждаются на освещенных участках подложки с образованием липкой проводящей пленки, в то время как сенсибилизирующий раствор бензофеона (или любой из вышеупомянутых сенсибилизирующих веществ) диспергируется в растворе для покрытия. По мере увеличения концентрации бензофенона в облученном гальваническом растворе в массе раствора происходит восстановление ионов двухвалентной меди до медного порошка, и, следовательно, гальваническая ванна в конечном итоге деактивируется. In the above disclosed method for depositing copper, copper atoms are deposited on illuminated areas of the substrate to form an adherent conductive film while the sensitizing solution of benzopheone (or any of the above mentioned sensitzers) disperses into the plating solution. As the concentration of benzophenone in the irradiated plating solution increases, reduction of cupric ions to copper powder occurs in the body of the solution and, consequently, the plating bath is eventually deactivated. Следовательно, еще одной целью настоящего изобретения является повышение стабильности гальванической ванны для фотоосаждения путем замедления восстановления ионов двухвалентной меди кетильными радикалами в массе гальванического раствора без снижения скорости осаждения на поверхности подложки. It is therefore a further object of the present invention to increase the stability of the photodeposition plating bath by retarding the reduction of cupric ions by the ketyl radicals in the body of the plating solution, without reducing the rate of deposition at the substrate surface. Было обнаружено, что некоторые добавки к гальваническому раствору значительно повышают устойчивость ванны при концентрациях, которые не оказывают вредного влияния на скорость осаждения металла на поверхности подложки. Подходящим типом добавки является та, которая может гасить триплетное состояние бензофенона в растворе для покрытия и, таким образом, предотвращать образование кетильного радикала. Такие добавки включают нафталин, метил- и галогензамещенные нафталины, 2-ацетонафталин, 1-нафтальдегид, цис-пиперилен, азулен, циклооктатетраен, бензил и дибензоилметан. Несколько β-дикетоновых хелатов переходных металлов, таких как трис(ацетилацетонато)железо (III), также являются эффективными триплетными гасителями этого типа. It has been found that certain additives to the plating solution have the effect of increasing bath stability considerably, at concentrations which do not deleteriously affect the rate of deposition of metal at the substrate surface. A suitable type of additive is one which can quench the benzophenone triplet state in the plating solution and thus prevent ketyl radical formation. Such additives include naphthalene, methyl-and halogeno-substituted naphthalenes, 2-aceto-naphthalene, 1-naphthaldehyde, cis-piperylene, azulene, cyclo-octatetraene, benzil, and dibenzoylmethane. Several .beta.-diketone chelates of transition metals such as tris (acetylacetonato) iron (III) are also effective triplet quenchers of this type. Было обнаружено, что другой тип добавки стабилизирует сам раствор для покрытия и способен образовывать водорастворимый комплекс с ионом меди. Действительно, считается, что восстановление иона меди до меди связано с промежуточным образованием иона меди. Следовательно, если последовательность восстановления может быть остановлена на стадии ионов меди за счет образования комплексного иона, который не подвержен восстановлению кетильным радикалом, образование медного порошка в гальваническом растворе будет предотвращено. Следующая группа соединений доказала свою эффективность в стабилизации ванны для фотоосаждения к ультрафиолетовому излучению без снижения скорости осаждения на подложке: а. цианидные или нитрильные соединения, т.е. цианистый натрий, б. ацетиленовые спирты, т.е. метилпентинол, пропаргиловый спирт, в. соединения ковалентной ртути, т.е. ацетат фенилртути. Another type of additive is one which has been found to stabilize the plating solution itself and is capable of forming a water soluble complex with the cuprous ion. Indeed, the reduction of the cupric ion to copper is believed to involve the intermediate formation of a cuprous ion. Consequently, if the reduction sequence can be halted at the cuprous ion stage by the formation of a complex ion which is not susceptible to reduction by the ketyl radical, the formation of copper powder in the plating solution will be prevented. The following group of compounds has proved to be effective in stabilizing the photodeposition bath to ultraviolet irradiations without decreasing the deposition rate at the substrate:a. cyanide or nitrile compounds, e.g. sodium cyanide,b. acetylenic alcohols, e.g. methyl pentynol, propargyl alcohol,c. covalent mercury compounds, e.g. phenyl mercuric acetate. Стабилизатор также может быть добавлен к раствору для покрытия, содержащему ацетат серебра, чтобы предотвратить образование порошка серебра в растворе. Подходящие стабилизаторы включают нафталин, метил- и галогензамещенные нафталины, 2-ацетонафталин, 1-нафтальдегид, цис-пиперилен, азулен, циклооктатетраен, бензил и дибензоилметан. A stabilizer may also be added to a plating solution containing silver acetate to prevent the formation of silver powder in the solution. Suitable stabilizers include naphthalene, methyl-and halogeno-substituted naphthalenes, 2-aceto-naphthalene, 1-naphthaldehyde, cis-piperylene, azulene, cyclo-octatetraene, benzil, and dibenzoylmethane. Описанный выше способ сенсибилизации можно также использовать для осаждения пленки никель-фосфорного сплава на непроводящую подложку. Раствор сенсибилизатора, описанный выше, сначала наносят на подложку, а затем такую подложку погружают в гальванический раствор, содержащий 1,3-пропандиамин или аммиачные комплексы соли никеля (II), или некомплексированный ацетат никеля, в присутствии гипофосфита натрия. и молочную кислоту в водно-изопропанольном или водно-диметилформамидном растворителе. Подложку погружают в гальванический раствор с одновременным облучением ее источником ультрафиолетового излучения в спектральном диапазоне от 200 до 400 мкм. The above disclosed sensitizing method may also be used for depositing a film of a nickel-phosphorus alloy onto a non-conducting substrate. A sensitizer solution as disclosed above is first applied to the substrate and such substrate is subsequently immersed into a plating solution containing 1,3-propanediamine or ammonia complexes of a nickel (II) salt, or uncomplexed nickel acetate, in the presence of sodium hypophosphite and lactic acid in an aqueous-isopropanol or aqueous-dimethyl formamide solvent. The substrate is immersed in the plating solution while it is simultaneously irradiated by an ultraviolet source emitting radiations in the spectral range of 200 to 400 m.mu.. Установлено, что медно-фосфорные сплавы можно осаждать также из растворов этилендиаминовых и 1,3-пропандиаминовых комплексов меди (II) в присутствии гипофосфита натрия и молочной кислоты в водно-изопропанольном или водно-диметилформамидном растворителе. . спектральный диапазон It has been found that copper-phosphorus alloys may also be deposited from solutions of ethylenediamine and 1,3-propanediamine complexes of copper (II), in the presence of sodium hypophosphite and lactic acid in an aqueous-isopropanol or aqueous-dimethyl formamide solvent. spectral range Описанный выше способ сенсибилизации можно дополнительно использовать для фотоосаждения пленки никель-борового сплава на непроводящую подложку. Раствор сенсибилизатора, описанный выше, сначала наносят на подложку, а затем такую подложку погружают в гальванический раствор, содержащий этилендиаминовый комплекс соли никеля (II) в присутствии диметиламиноборана, гидроксида натрия в количестве, достаточном для повышения pH. раствора, указанного выше 11, и подходящего растворителя, состоящего из 10-30% по объему (об./об.) изопропанола или диметилформамида в воде и одновременно облученного ультрафиолетовым источником, испускающим излучение в спектральном диапазоне от 200 до 400 мкм. . The above disclosed sensitizing method may further be used for photodepositing a film of nickel-boron alloy onto a non-conducting substrate. A sensitizer solution as disclosed above is first applied to the substrate and such a substrate is subsequently immersed in a plating solution containing an ethylenediamine complex of a nickel (II) salt in the presence of dimethylamine borane, sodium hydroxide in sufficient quantity to raise the pH of the solution above 11, and a suitable solvent consisting of 10 to 30% by volume (v/v) isopropanol or dimethyl formamide in water and simultaneously irradiated by an ultraviolet source emitting radiations in the spectral range of 200 to 400 m.mu.. Теперь изобретение будет раскрыто более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, иллюстрирующие блок-схемы, на которых: The invention will now be disclosed, in more detail, with reference to the accompanying drawings illustrating flow charts in which: ИНЖИР. 1 иллюстрирует формирование проводящей пленки меди на непроводящей подложке; FIG. 1 illustrates the formation of a conductive film of copper on a non-conductive substrate; ИНЖИР. 2 иллюстрирует блок-схему стабилизации растворов для фотоосаждения меди с помощью триплетной закалки; а также FIG. 2 illustrates the flow chart of the stabilization of copper photodeposition plating solutions by triplet quenching; and ИНЖИР. 3 иллюстрирует другой способ стабилизации раствора для меднения путем образования комплексов с ионами меди. FIG. 3, illustrates another method of stabilizing a copper plating solution, by cuprous ion complex formation. Следующее описание будет разделено на следующие разделы, чтобы облегчить его понимание: a. Сенсибилизация непроводящей подложки, b. Фотоосаждение меди и серебра. Стабилизация растворов для фотоосаждения меди или серебра, d. Фотоосаждение никеля и меди из раствора гипофосфита, например. Фотоосаждение никеля из раствора диметиламиноборана. The following description will be divided in the following sections to facilitate comprehension thereof:a. Sensitization of a Non-Conductive Substrate,b. Photodeposition of Copper and Silverc. Stabilization of Copper or Silver Photodeposition Plating Solutions,d. Photodeposition of nickel and copper from a Hypophosphite solution,e. Photodeposition of nickel from a Dimethylamine Borane Solution. а. Сенсибилизация непроводящей подложки a. Sensitization of a Non-Conductive Substrate В блок-схеме на фиг. 1 видно, что бензофенон (или любой из описанных выше сенсибилизаторов) при фотохимическом возбуждении путем поглощения ультрафиолетового излучения будет возбуждаться до относительно долгоживущего триплетного энергетического состояния. Энергетически возбужденная молекула отрывает атом водорода от подходящего донора, такого как вторичный спирт, с образованием кетильного радикала. Эта фотохимическая реакция хорошо известна, и ее более подробное описание можно найти в «Органической фотохимии» Р. О. Кана, опубликованной McGraw-Hill Book Co., Нью-Йорк, 1966, стр. 222, или в «Фотохимии» Калверта и Питтса, опубликовано Wiley & Sons Inc., Нью-Йорк, 1966, стр. 282. In the flow chart of FIG. 1, it will be seen that benzophenone (or any of the above disclosed sensitizers), when excited photochemically by absorption of ultraviolet radiations, will be excited to a relatively long lived triplet energy state. The energetically excited molecule will abstract a hydrogen atom from a suitable donor such as a secondary alcohol to form a ketyl radical. This photochemical reaction is well known and a more detailed description thereof may be found in "Organic Photochemistry" by R. O. Kan, published by McGraw-Hill Book Co., New York 1966, page 222, or in "Photochemistry" by Calvert and Pitts, published by Wiley & Sons Inc., New York, 1966, page 282. Как упоминалось ранее, было обнаружено, что любые фотохимически возбужденные соединения, которые могут отщеплять атом водорода от подходящего донора, такого как вторичный спирт, проявляют сенсибилизирующую активность при фотоосаждении таких металлов, как медь, серебро и никель. Другими подходящими сенсибилизаторами, кроме бензофенона, являются пара-замещенные галогено-, метил-, метокси- и сульфонат-бензофеноны. Другие активные сенсибилизаторы включают ацетофенон, бензальдегид, феназин, акридин, антрон и антрахинон. As mentioned previously, it has been found that any photochemically excited species which can abstract a hydrogen atom from a suitable donor such as a secondary alcohol will show sensitizing activity in the photodeposition of metals such as copper, silver and nickel. Other suitable sensitizers, apart from benzophenone, are the para-substitued halogeno-, methyl-, methoxy- and sulphonate-benzophenones. Other active sensitizers include acetophenone, benzaldehyde, phenazine, acridine, anthrone and anthraquinone. Таким образом, непроводящий субстрат, подлежащий сенсибилизации, обрабатывается раствором, содержащим бензофенон (или любой из вышеупомянутых сенсибилизаторов) и донор водорода, такой как бензгидрол, в присутствии подходящего растворителя, такого как изопропиловый спирт, этиленгликоль и полиэтилен. гликолей, затем погружают в гальванический раствор, содержащий ионы определенных металлов, таких как медь, никель или серебро, и одновременно облучают ультрафиолетовым источником, испускающим излучение в спектральном диапазоне от 200 до 400 мкм. The non-conductive substrate to be sensitized is thus treated with a solution containing a benzophenone (or any of the above mentioned sensitizers) and a hydrogen donor such as benzhydrol, in the presence of a suitable solvent such as isopropyl alcohol, ethylene glycol and polyethylene glycols, subsequently immersed in a plating solution containing certain metal ions such as copper, nickel or silver, and simultaneously irradiated by an ultraviolet source emitting radiations in the spectral range of 200 to 400 m.mu.. Неглазурованная керамика может быть сенсибилизирована напрямую, в то время как стекло, пластик и глазурованная керамика должны быть предварительно обработаны травлением, известным из уровня техники, для повышения адгезии металла к подложке. Unglazed ceramics can be sensitized directly, while glass, plastics and glazed ceramics should be pretreated by one of the prior art etching treatments to increase the metal to substrate adhesion. б. Фотоосаждение меди или серебра b. Photodeposition of Copper or Silver Как упоминалось выше, сенсибилизирующий раствор используется для инициирования фотоосаждения проводящей пленки меди на поверхность непроводящей подложки. Как показано на блок-схеме на фиг. 1, было обнаружено, что кетильные радикалы бензофенона (или любого из вышеупомянутых сенсибилизаторов) восстанавливают определенные комплексы ионов двухвалентной меди (комплекс Cu+@+) с образованием металлической меди. Считается, что реакция протекает в две стадии: во-первых, ион меди (Cu+) образуется при преобразовании бензофенона, а во второй реакции ион меди восстанавливается кетильным радикалом бензофенона с образованием металлической меди. As mentioned above, the sensitizing solution is used to initiate photodeposition of a conductive film of copper on the surface of a non-conductive substrate. As shown in the flow chart of FIG. 1, it has been found that the benzophenone (or any of the above mentioned sensitizers) ketyl radicals will reduce certain complexed cupric ions (Cu@+@+ complex) to form copper metal. The reaction is believed to occur in two steps: first of all a cuprous ion (Cu@+) is formed with the reformation of benzophenone and in a second reaction, the cuprous ion is reduced by the benzophenone ketyl radical to form copper metal. Как упоминалось ранее, комплексы ионов двухвалентной меди, которые подвергаются фотовосстановлению, включают пятичленные кольцевые хелаты с ионами двухвалентной меди, образованные координацией через две аминогруппы или через одну аминогруппу и одну функциональную группу карбоновой кислоты. Подходящие хелатирующие агенты включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, этилендиаминтетрауксусную кислоту и ее соли, а также глицин и его соли. Этилендиамин является предпочтительным хелатирующим агентом. Раствор для покрытия также включает бензгидрол, смачивающий агент, такой как лаурилсульфат натрия, и подходящий растворитель, такой как изопропиловый спирт или диметилформамид в воде. As mentioned previously, the complexed cupric ions which undergo photoreduction include five-membered ring cupric ion chelates formed by co-ordination through two amino groups or through one amino group and one carboxylic acid functional group. Suitable chelating agents include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, ethylenediamine tetra-acetic acid and its salts, and glycine and its salts. Ethylenediamine is the preferred chelating agent. The plating solution also includes benzhydrol, a wetting agent such as sodium lauryl sulphate and a suitable solvent such as isopropyl alcohol or dimethylformamide in water. Экспериментально установлено, что для фотоосаждения меди подходит следующий диапазон составов:____________________________________________________________________________пентагидрат сульфата меди от 0,005 до 0,10 моль на литр всего состава;этилендиамин от 0,02 до 0,60"бензгидрол от 0,02 до 0,5"лаурилсульфат натрия от 0,001 до 0,01"растворители от 20 до 50% по объему изопропиловый спирт в воде или от 20 до 50% об./об. диметил формамида в воде.____________________________________________________________________________ It has been found experimentally that the following range of compositions is suitable for the photodeposition of copper:__________________________________________________________________________copper sulphate pentahydrate 0.005 to 0.10 Molar mole per liter of total composition;ethylenediamine 0.02 to 0.60 "benzhydrol 0.02 to 0.5 "sodium lauryl sulphate 0.001 to 0.01 "solvents 20 to 50% v/v isopropyl alcohol in water or 20 to 50% v/v dimethyl formamide in water.__________________________________________________________________________ Поверхностное сопротивление покрытия после четырех экспозиций по 3 минуты каждая для различных составов гальванических ванн приведено в следующей таблице I для растворов с использованием этилендиаминового комплекса меди в водном растворителе изопропиловом спирте, а в следующей таблице II снова используется этилендиаминовый комплекс меди, но в водном диметилформамидном растворителе. ТАБЛИЦА I____________________________________________________________________________ФОТООСАЖДЕНИЕ ИЗ РАСТВОРОВЭТИЛЕНДИАМИНОВОГО КОМПЛЕКСА МЕДИВ ВОДНОМ РАСТВОРЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТАУдельное поверхностное сопротивление этилендиамина медиКонцентрация Концентрация Отложение после(моль на литр (моль на литр 4 х 3 мин. Воздействиеобщий состав)общий состав) (Ом/квадрат)____________________________________________________________________________0,01 0,06 1000,02 0,12 10000,04 0,24 20000,06 0,36 200< tb>0,10 0,60 5000,01 0,04 5000,01 0,08 20000,01 0,12 5000____________________________________________________________________________Полиэфирная подложка, сенсибилизированная 4-бромбензофенономСостав раствора: 0,025 моль на литр общего состава; Бензгидрол 0,005 моль на литр всего состава; Лаурилсульфат натрияРастворитель: 25% об./об. изопропилового спирта в воде300-ваттная ртутная лампа среднего давления__________________________________________________________________________ ТАБЛИЦА II____________________________________________________________________________ФОТООСАЖДЕНИЕ КОМПЛЕКС ЭТИЛЕНДИАМИНА МЕДИ ВВОДНОМ РАСТВОРЕ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА Поверхностное сопротивление-Этилендиамин меди, степень осажденияКонцентрация Концентрация после 4 х. 3 минмоль на литр моля на литр воздействия. (Ом/общий состав общий квадрат состава)____________________________________________________________________________0,01 0,06 1,0000,02 0,12 5,0000,06 0,36 10@80,10 0,60 10@80,01 0,03 200 0,01 0,04 1000,01 0,06 1,0000,01 0,08 3,0000,01 0,12 10@8____________________________________________________________________________Полиэфир, сенсибилизированный 4-бромбензофенономСостав раствора:0,05 моль на литр всего состава; Бензгидрол 0,005 моль на литр всего состава; Лаурилсульфат натрияРастворитель: 25% об./об. диметилформамида в воде300-ваттная ртутная лампа среднего давления____________________________________________________________________________ The surface resistivity of deposit after four exposures of 3 minutes each for various plating bath compositions is given in the following Table I for solutions using the copper ethylenediamine complex in aqueous isopropyl alcohol solvent, and in the following Table II using again the copper ethylenediamine complex but in an aqueous dimethylformamide solvent. TABLE I__________________________________________________________________________PHOTODEPOSITION FROM SOLUTIONS OFTHE COPPER ETHYLENEDIAMINE COMPLEXIN AQUEOUS ISOPROPYL ALCOHOL SOLVENTCopper Ethylenediamine Surface ResistivityConcentration Concentration of Deposit after(mole per liter of (mole per liter of 4 .times. 3 min. Exposuretotal composition) total composition) (ohm/square)__________________________________________________________________________0.01 0.06 1000.02 0.12 1,0000.04 0.24 2,0000.06 0.36 2000.10 0.60 5000.01 0.04 5000.01 0.08 2,0000.01 0.12 5,000__________________________________________________________________________Polyester substrate sensitized with 4-bromobenzophenoneSolution Composition: 0.025 mole per liter of total composition; Benzhydrol 0.005 mole per liter of total compositon; Soidum lauryl sulphateSolvent: 25% v/v isopropyl alcohol in water300 watt medium pressure mercury lamp__________________________________________________________________________ TABLE II__________________________________________________________________________PHOTODEPOSITION FROM SOLUTIONS OF THECOPPER ETHYLENEDIAMINE COMPLEX INAQUEOUS DIMETHYLFORMAMIDE SOLVENT Surface Resisti-Copper Ethylenediamine vity of DepositConcentration Concentration after 4 .times. 3 min.mole per liter of mole per liter of Exposure. (ohm/total composition total composition square)__________________________________________________________________________0.01 0.06 1,0000.02 0.12 5,0000.06 0.36 10@80.10 0.60 10@80.01 0.03 2000.01 0.04 1000.01 0.06 1,0000.01 0.08 3,0000.01 0.12 10@8__________________________________________________________________________Polyester sensitized with 4-bromobenzophenoneSolution Composition: 0.05 mole per liter of total composition; Benzhydrol 0.005 mole per liter of total composition; Sodium lauryl sulphateSolvent: 25% v/v dimethylformamide in water300-watt medium pressure mercury lamp__________________________________________________________________________ Приведенные выше экспериментальные результаты были получены при воздействии источника ультрафиолетового излучения в спектральном диапазоне от 200 до 400 мкм. подложку, предварительно обработанную описанным выше раствором сенсибилизатора, и пока она погружена в описанный выше раствор для гальванического покрытия. Ртутные и ксеноновые дуговые лампы среднего давления и азотные лазеры с излучением около 340 мкм. подходят. Основными факторами, влияющими на время экспозиции, необходимое для нанесения проводящей пленки, являются интенсивность лампы и расстояние от лампы до подложки. С помощью лампы General Electric UA3 мощностью 300 Вт пленки с удельным сопротивлением 50 Ом/кв. были нанесены за 15 минут на подложку в 6 см от лампы. Такое покрытие подходит для интенсификации гальванопокрытием или любым другим традиционным методом химического осаждения. The above experimental results have been obtained by exposing to an ultraviolet source in a spectral range of 200 to 400 m.mu. a substrate previously treated by the above disclosed sensitizer solution and while it is immersed in the above disclosed plating solution. Medium pressure mercury and xenon arc lamps, and nitrogen lasers with emission at about 340 m.mu. are suitable. The major factors affecting the exposure time required to deposit a conductive film are the lamp intensity, and the lamp to substrate distance. Using a 300-watt General Electric UA3 lamp, deposits of film resistivity 50 ohm/square have been deposited in 15 minutes on a substrate 6 cm from the lamp. Such a deposit is suitable for intensification by electroplating or any other conventional electroless plating methods. Хотя в первую очередь была указана медь, описанный выше процесс фотоосаждения не ограничивается медью. Проводящие металлические фотоосаждения были получены из растворов ацетата серебра в присутствии бензгидрола и подходящего растворителя, такого как изопропанол, в воде. Although copper has been primarily specified, the above photodeposition process is not confined to copper. Conductive metal photodeposits have been obtained from solutions of silver acetate in the presence of benzhydrol, and a suitable solvent such as isopropanol in water. в. Стабилизация растворов для фотоосаждения меди или серебра c. Stabilization of Copper or Silver Photodeposition Plating Solutions В описанном выше способе металлическую медь осаждают на подложку в гальванической ванне с образованием на ней липкой проводящей пленки, но при восстановлении иона двухвалентной меди (Cu@+@+) до атома меди кетильными радикалами образуется бензофенон ( или любой из вышеупомянутых сенсибилизаторов) диспергируется в гальваническом растворе. Следовательно, по мере увеличения концентрации бензофенона в облученном гальваническом растворе происходит восстановление ионов двухвалентной меди до медного порошка в объеме раствора с последующим разложением гальванической ванны. In the above disclosed method, copper metal is deposited on the substrate in the plating bath to form an adherent conductive film thereon but, in the reduction of the cupric ion(Cu@+@+) to the copper atom by ketyl radicals, benzophenone (or any of the above mentioned sensitizers) disperses into the plating solution. Therefore, as the concentration of benzophenone in the irradiated plating solution increases, reduction of cupric ions to copper powder occurs in the body of the solution with consequent decomposition of the plating bath. Было обнаружено, что некоторые добавки к гальваническому раствору значительно повышают устойчивость ванны при концентрациях, которые не оказывают вредного влияния на скорость осаждения металла на поверхности подложки. Полезные добавки делятся на две отдельные категории, которые можно описать со ссылкой на схемы реакций на фиг. 2 и 3. It has been found that certain additives to the plating solution have the effect of increasing bath stability considerably at concentrations which do not deleteriously affect the rate of deposition of metal at the substrate surface. The useful additives fall into two distinct categories which can be described by reference to the reaction charts of FIGS. 2 and 3. Как упоминалось ранее, бензофенон (или любой из вышеупомянутых сенсибилизаторов) фотохимически возбуждается путем поглощения ультрафиолетового излучения до относительно долгоживущего триплетного энергетического состояния. Энергетически возбужденная молекула отрывает атом водорода от донора, такого как бензгидрол, который присутствует в растворе, с образованием кетильного радикала. Кетильный радикал восстанавливает ион меди до металлической меди посредством двухстадийного процесса, который протекает через промежуточную степень окисления меди. As mentioned previously, benzophenone (or any one of the above mentioned sensitizers) is excited photochemically, by absorption of ultraviolet radiation, to the relatively long lived triplet energy state. The energetically excited molecule abstracts a hydrogen atom from a donor such as benzhydrol which is present in the solution to form a ketyl radical. The ketyl radical reduces the cupric ion to copper metal by a two-stage process which proceeds via the intermediate cuprous oxidation state. Добавки, являющиеся эффективными стабилизаторами раствора для фотоосаждения, представляют собой молекулы, способные нарушить эту последовательность реакций, но не реагирующие ни с одним компонентом раствора в отсутствие ультрафиолетового облучения. The additives which are effective stabilizers for the photodeposition solution are molecules which are capable of breaking this reaction sequence, but which do not react with any component of the solution in the absence of ultraviolet irradiation. Как показано на фиг. 2, первый тип молекулы, которая, как было обнаружено, стабилизирует раствор для фотоосаждения, представляет собой молекулу, которая способна дезактивировать молекулу в возбужденном триплетном состоянии бензофенона посредством процесса переноса физической энергии, известного как «гашение». Тушащая молекула сама возбуждается до триплетного энергетического состояния, но поскольку она не способна образовывать кетильный радикал за счет отщепления водорода, энергия возбуждения рассеивается в виде колебательной или тепловой энергии. Добавки этого типа, которые могут гасить триплетное состояние бензофенона и, таким образом, предотвращать образование кетильных радикалов, включают нафталин, метил- и галогензамещенные нафталины, 2-ацетонафталин, 1-нафтальдегид, цис-пиперилен, азулен, циклооктатетраен, бензил и дибензоилметан. Некоторые хелаты β-дикетона или переходные металлы, такие как трис (ацетилацетонат) железа (III), также являются эффективными триплетными бензофеноновыми гасителями этого типа, хотя сами они подвержены фоторазложению, что ограничивает их использование в качестве стабилизаторов для раствора для фотоосаждения. As illustrated in FIG. 2, the first type of molecule which has been found to stabilize the photodeposition solution is one which is capable of deactivating the excited benzophenone triplet state molecule by a physical energy transfer process, known as "quenching". The quenching molecule is itself excited to a triplet energy state but since it is not capable of forming a ketyl radical by hydrogen abstraction, the excitation energy is dissipated as vibrational or thermal energy. Additives of this type which can quench the benzophenone triplet state, and thus prevent ketyl radical formation, include naphthalene, methyl- and halogeno-substituted naphthalenes, 2-aceto-naphthalene, 1-naphthaldehyde, cis-piperylene, azulene, cyclo-octatetraene, benzil, and dibenzoylmethane. Several .beta.-diketone chelates or transition metals such as tris (acetyl-acetonate) iron (III) are also effective triplet benzophenone quenchers of this type, although they are themselves susceptible to photodecomposition which limits their use as stabilizers for the photodeposition solution. В следующей Таблице III приведены данные, показывающие заметное стабилизирующее действие добавок нафталина на растворы для фотоосаждения и влияние этих добавок на скорость фотоосаждения на поверхности подложки. Нафталин Время образования отложений Удельное сопротивлениеРазложение содержимого* через 15 мин.(ppm) (мин. ) Экспозиция (Ом/квадрат)______________________________________0 5 50050 н/м 500100 10 200150 60 н/м200 н/м 50 000 250 180 н/м500 н/м 10@8______________________________________ *Растворы, дестабилизированные добавлением 20 ppm бензофенона. н/м Не измерено. The following Table III records data showing the marked stabilizing effect of naphthalene additions on photodeposition solutions, and the effect of these additions on the rate of photodeposition at the substrate surface. TABLE III______________________________________STABILIZATION BY NAPHTHALENE QUENCHINGNaphthalene Time to Deposit ResistivityContent Decomposition* after 15 min.(ppm) (min. ) Exposure (ohm/square)______________________________________0 5 50050 n/m 500100 10 200150 60 n/m200 n/m 50,000250 180 n/m500 n/m 10@8______________________________________ *Solutions destabilized by addition of 20 ppm benzophenone. n/m Not measured. Второй тип добавки, которая, как было обнаружено, стабилизирует раствор, представляет собой молекулу, которая способна образовывать водорастворимый комплекс с ионом меди. Как показано на фиг. 3, восстановление иона меди до меди включает промежуточное образование иона меди. Следовательно, если последовательность реакций можно остановить на стадии ионов меди за счет образования комплексного иона, не поддающегося восстановлению кетильным радикалом, образование медного порошка в растворе будет предотвращено, а стабильность раствора повысится. быть увеличена. Еще одним требованием к успешному стабилизатору является то, что он не должен взаимодействовать с комплексом меди-этилендиамина в гальваническом растворе. Следовательно, молекулы, которые координируются с ионом меди через атом серы, не могут быть использованы для стабилизации растворов для фотоосаждения. The second type of additive which has been found to stabilize the solution is a molecule which is capable of forming a water soluble complex with the cuprous ion. As shown in FIG. 3, the reduction of the cupric ion to copper involves the intermediate formation of the cuprous ion. Consequently, if the reaction sequence can be halted at the cuprous ion stage by the formation of a complex ion which is not susceptible to reduction by the ketyl radical, the formation of copper powder in the solution will be prevented and the stability of the solution will be increased. A further requirement for a successful stabilizer is that it must not interact with the cupric-ethylenediamine complex in the plating solution. Consequently, molecules which co-ordinate to the cuprous ion through a sulphur atom cannot be used for the stabilization of photodeposition solutions. Группы соединений, которые доказали свою эффективность в стабилизации ванны для фотоосаждения к ультрафиолетовому облучению без значительного снижения скорости осаждения на подложке, включают: а. цианидные или нитрильные соединения, т.е. цианистый натрий, б. ацетиленовые спирты, т.е. метилпентинол, пропаргиловый спирт, в. соединения ковалентной ртути, т.е. ацетат фенилртути. Groups of compounds which have proved to be effective in stabilizing the photodeposition bath to ultraviolet irradiation without significantly decreasing the deposition rate at the substrate include:a. cyanide or nitrile compounds, e.g. sodium cyanide,b. acetylenic alcohols, e.g. methyl pentynol, propargyl alcohol,c. covalent mercury compounds, e.g. phenyl mercuric acetate. В следующей Таблице IV приведены данные, иллюстрирующие стабилизирующее действие метилпентинола, ацетата фенилртути и цианида натрия. Время до разложения через 15 мин. Expo- Концентрация уверенныйСтабилизирующий агент (ppm) (мин.) (Ом/квадрат)___________________________________________Нет 0 9 н/мЦианид натрия<tb > 20 >30 10@5Цианид натрия 40 >30 10@5Цианид натрия 50 >30 н/мНет 0 5 н/мМетилпентинол< tb> 100 >150 н/мМетилпентинол 150 н/м 100Нет 0 12 н/мФенилртутьацетат50>20 10@6(Метил пентинол 150) >180 100(ацетат фенилртути50)Нет 0 30 н/м(Метилпентинол 100) >180 100Нафталин 100) ___________________________________________ n/m = не измерено? The following Table IV records data illustrating the stabilizing effect of methyl pentynol, phenyl mercuric acetate and sodium cyanide. TABLE IV______________________________________STABILIZATION BY COMPLEXING OF CUPROUS ION Deposit Resistivity Time to After 15 Decomposi- min. Expo- Concentra- tion sureStabilizing Agent tion (ppm) (min.) (ohm/square)______________________________________None 0 9 n/mSodium Cyanide 20 >30 10@5Sodium Cyanide 40 >30 10@5Sodium Cyanide 50 >30 n/mNone 0 5 n/mMethyl pentynol 100 >150 n/mMethyl pentynol 150 n/m 100None 0 12 n/mPhenyl mercuricacetate 50 >20 10@6(Methyl pentynol 150) >180 100(Phenyl mercuricacetate 50)None 0 30 n/m(Methyl pentyno