новая папка / 4006270
.html4006270-Desc-ru var ctx = "/emtp"; The translation is almost like a human translation. The translation is understandable and actionable, with all critical information accurately transferred. Most parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable, with most critical information accurately transferred. Some parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable to some extent, with some critical information accurately transferred. The translation is not entirely understandable and actionable, with some critical information accurately transferred, but with significant stylistic or grammatical errors. The translation is absolutely not comprehensible or little information is accurately transferred. Please first refresh the page with "CTRL-F5". (Click on the translated text to submit corrections)
Patent Translate Powered by EPO and Google
French
German
Albanian
Bulgarian
Croatian
Czech
Danish
Dutch
Estonian
Finnish
Greek
Hungarian
Icelandic
Italian
Latvian
Lithuanian
Macedonian
Norwegian
Polish
Portuguese
Romanian
Serbian
Slovak
Slovene
Spanish
Swedish
Turkish
Chinese
Japanese
Korean
Russian
PDF (only translation) PDF (original and translation)
Please help us to improve the translation quality. Your opinion on this translation: Human translation
Very good
Good
Acceptable
Rather bad
Very bad
Your reason for this translation: Overall information
Patent search
Patent examination
FAQ Help Legal notice Contact УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ US4006270A[]
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ BACKGROUND OF THE INVENTION Настоящее изобретение относится к твердым полиеновым композициям на основе стирола и аллилового спирта. Более конкретно, это изобретение относится к твердым, растворимым в растворителе отверждаемым композициям, включающим твердые полиены и жидкие политиолы, способу их получения, а также к отверждению твердых полимерных композиций в присутствии генератора свободных радикалов до твердых, сшитых, нерастворимые в растворителях материалы. Более конкретно, это изобретение относится к твердым фоторезистам и способу их получения. This invention relates to solid styrene-allyl alcohol based polyene compositions. More particularly, this invention relates to solid, solvent soluble curable compositions, comprising solid polyenes-liquid polythiols, method of preparing the same, as well as curing the solic polymer compositions in the presence of a free radical generator to solid, cross-linked, solvent-insoluble materials. More specificantly, this invention relates to solid photoresists and a method of preparing same. Известно, что полиены отверждаются политиолами в присутствии генераторов свободных радикалов, таких как актиническое излучение, до твердых политиоэфиров, содержащих смолистые или эластомерные продукты. В этих отверждаемых системах полиен-политиол предшествующего уровня техники либо полиены, и политиол были жидкими, либо один из полимерных компонентов был твердым, а другой жидким. Как жидкостные отверждаемые системы, так и жидкотвердоотверждаемые полимерные системы обладают определенными ограничениями и недостатками. Использование отверждаемых жидких систем при подготовке поверхностей с фотоизображением, таких как рельефные печатные формы и фоторезисты, имеет много нежелательных особенностей, таких как трудоемкая операция нанесения жидкого покрытия, которая требует использования громоздких и дополнительных устройств, особенно дорогостоящего оборудования для дозирования жидкости. Особым недостатком жидких полимерных систем является результирующее ограниченное разрешение на этапе фотоизображения, поскольку необходимо поддерживать воздушный зазор между изображением, например, фотографическим негативом, и жидкой фотоотверждаемой композицией, нанесенной на поверхность, которая должна быть изображена в чтобы не испортить изображение и разрешить его повторное использование. It is known that polyenes are curable by polythiols in the presence of free radical generators such as actinic radiation to solid polythioether containing resinous or elastomeric products. In these prior art polyene-polythiol curable systems, either both the polyenes and polythiol were liquids, or one of the polymeric components was solid and the other liquid. Both liquid curable sytems and the liquid-solid curable polymeric systems possess certain limitations and disadvantages. The use of curable liquid systems in preparation of photoimaged surfaces such as relief printing plates and photoresists have many undesirable features such as time consuming liquid coating operation which involves the use of cumbersome and additional apparatus, particularly expensive liquid dispensing equipment. A particular disadvantage of the liquid polymer systems is the resulting limited resolution during the photoimaging step, since it is necessary to maintain an air gap between the image, e.g., photographic negative and the liquid photocurable composition coated on a surface which is to be imaged in order to avoid marring the image and allowing its reuse. Кроме того, при изготовлении некоторых печатных плат, когда в качестве жидких фоторезистов применяются различные светочувствительные полимеры, они забивают «сквозные отверстия» в двусторонних или многослойных печатных платах. Additionally, in the manufacture of certain printed circuits, when various photosensitive polymers are applied as liquid photoresists, they clog "thru-holes" in double sided or multi-layer printed circuits. С другой стороны, в известных отверждаемых системах твердый полиен-жидкий политиол компоненты часто несовместимы, с ними нелегко работать или они не образуют сухих пленок, а только жидкие отверждаемые композиции. On the other hand, in the prior art solid polyene-liquid polythiol curable systems, the components are often incompatible, are not easily workable, or do not produce dry films, but only liquid curable compositions. Новая твердая отверждаемая полимерная система по настоящему изобретению устраняет многочисленные дефекты материалов предшествующего уровня техники. Твердые полиены по данному изобретению, совместимые с различными жидкими политиолами, легко образуют твердые отверждаемые композиции. Эти отверждаемые композиции можно легко компаундировать путем смешивания твердых полиенов и жидких политиолов и быстро отверждать, в частности фотоотверждать в твердом состоянии. Смеси твердого полиена и жидкого политиола представляют собой универсальные фотоотверждаемые композиции, которые особенно полезны при получении твердых фоторезистов, твердых рельефных или офсетных печатных форм, покрытий и т.п. Рассматриваемые фотоотверждаемые полиен-политиольные композиции легко образуют сухие твердые пленочные материалы, с которыми можно легко обращаться и хранить до их использования в процессах фотоотверждения, таких как формирование фоторезиста. Полимерные композиции в виде сухой пленки можно легко ламинировать на желаемой твердой поверхности, например, с образованием фоторезиста, отдельные части твердой фотоотверждаемой полимерной композиции фотоотверждаются и становятся нерастворимыми, в результате чего образуется защитное покрытие, которое показывает превосходную адгезию к металлическим поверхностям, таким как медь. The novel solid curable polymer system of the present invention overcomes the numerous defects of prior art materials. The solid polyenes of this invention which are compatible with various liquid polythiols readily form solid curable compositions. These curable compositions can be compounded easily by mixing the solid polyenes and the liquid polythiols and be rapidly cured, particularly photocured in a solid state. The solid polyene-liquid polythiol mixtures are versatile photocurable compositions which are particularly useful in preparation of solid photoresists, solid relief or offset printing plates, coatings and the like. The subject photocurable polyene-polythiol compositions readily form dry solid film materials which can be easily handled and stored prior to utilizing them in photocuring processes such as photoresist formation. The dry film polymer compositions can be readily laminated on a desired solid surface such as photoresist formation, selective portions of the solid photocurable polymer composition are photocured and insolubilized, thereby forming a protective coating which shows excellent adhesion to metal surfaces such as copper. В соответствии с данным изобретением твердый отверждаемый полиен, содержащий по меньшей мере 2 связи между углеродом и углеродом в молекуле, может быть легко получен из исходных материалов сополимера стирола и аллилового спирта. Эти полиены на основе сополимера стирола и аллилового спирта при смешивании с жидкими политиолами образуют высокореактивные композиции, способные к фотоотверждению при воздействии актинического излучения в присутствии УФ-сенсибилизатора к материалам, содержащим нерастворимый политиоэфир, которые проявляют превосходные физические и химические свойства. Например, фоторезистивные покрытия, сформированные из отвержденных полиен-политиольных композиций, содержащих твердые полиены на основе сополимера стирола и аллилового спирта, и жидкие политиолы, способны противостоять агрессивным химическим средам, используемым в процессах изготовления печатных плат. Отвержденные материалы устойчивы к сильнокислотным травильным растворам или сильнощелочным условиям ванн для химического осаждения металлов. Желательные характеристики отвержденных материалов делают отверждаемые полиен-политиольные композиции, содержащие твердый полиен на основе основной цепи сополимера стирола и аллилового спирта, особенно полезными как в субтрактивных, так и в аддитивных схемах. In accordance with this invention, a solid curable polyene containing at least 2 reactive carbon to carbon bonds per molecule can be readily prepared from styrene-allyl alcohol copolymer starting materials. These styrene-allyl alcohol copolymer based polyenes, when admixed with liquid polythiols, form highly reactive compositions which are capable of being photocured when exposed to actinic radiation in the presence of a UV sensitizer to insoluble polythioether containing materials which exhibit excellent physical and chemical properties. For example, photoresist coatings formed from cured polyene-polythiol compositions containing styrene-allyl alcohol copolymer based solid polyenes and liquid polythiols are capable of withstanding severe chemical environments employed in the printed circuit board manufacturing processes. The subject cured materials resist strongly acid etching solutions or highly alkaline conditions of electroless metal plating baths. The desirable characteristics of the cured materials make the polyene-polythiol curable compositions containing styrene-allyl alcohol copolymer backbone based solid polyene particularly useful in both subtractive and additive circuitry applications. Вообще говоря, новая твердая отверждаемая композиция состоит из твердого полиенового компонента, содержащего по меньшей мере 2 реакционноспособные углерод-углеродные ненасыщенные связи на молекулу, который является продуктом реакции сополимера стирол-аллилового спирта и по меньшей мере одного ненасыщенного органического соединения, такого как ен. - кислота или энизоцианат; и жидкий политиоловый компонент, содержащий по меньшей мере две тиоловые группы. Generally speaking, the novel solid curable composition is comprised of a solid polyene component containing at least 2 reactive carbon to carbon unsaturated bonds per molecule which is a reaction product of a copolymer of styrene-allyl alcohol and at least one unsaturated organic compound such as ene-acid or ene-isocyanate; and a liquid polythiol component containing at least two thiol groups. Образование таких твердых полиенов можно схематически представить следующим неограничивающим уравнением, в котором реагентом ненасыщенного органического соединения является енизоцианат, имеющий реакционноспособные аллильные концевые группы, как показано продуктом реакции одного моля 2,4-толуолдиизоцианата. с одним молем аллилового спирта: ##STR1## В приведенном выше уравнении z равно как минимум 2. The formation of such solid polyenes may be schematically represented by the following non-limiting equation, wherein the unsaturated organic compound reactant is a ene-isocyanate having reactive allylic end groups as illustrated by a reaction product of one mole of 2,4-toluene diisocyanate with one mole of allyl alcohol: ##STR1## In the above equation, z is at least 2. Следует отметить, что в приведенном выше уравнении не следует пытаться показать структурное расположение полимера. It is to be noted that in the above equation no attempt to show structural arrangement of the polymer is to be inferred. В широком смысле действующие полиеновые компоненты твердой отверждаемой композиции представляют собой твердые производные сополимеров стирола и аллилового спирта, в которых реакционной группой является гидроксильная функциональность аллилового спирта в части сополимера. Рабочие твердые полиены включают, но не ограничиваются ими, ненасыщенные сложные эфиры и уретановые производные сополимеров стирола и аллилового спирта. Broadly, the operable polyene components of the solid curable composition are solid derivatives of styrene-allyl alcohol copolymers in which the reacting group is the hydroxyl functionality of the allyl alcohol portion of the copolymer. Operable solid polyenes include but are not limited to unsaturated ester and urethane derivatives of styrene-allyl alcohol copolymers. Используемые здесь сополимеры стирола и аллилового спирта относятся к сополимерам этиленненасыщенного спирта и стирольного мономера. Рабочие сополимеры стирола и аллилового спирта представляют собой сополимеры, содержащие от примерно 30 до 94 процентов по весу стирольного мономера, предпочтительно от 60 до 85 процентов по весу и, соответственно, от примерно 70 до 6 процентов по весу этиленненасыщенного спирта, и предпочтительно от около 40-15 процентов на той же основе. Как правило, сополимеры стирола и аллилового спирта содержат примерно от 1,8 до 10 мас.% гидроксильных групп, предпочтительно от 4 до 8 мас.%. As used herein, styrene-allyl alcohol copolymers refer to copolymers of an ethylenically unsaturated alcohol and a styrene monomer. Operable styrene-allyl alcohol copolymers are those containing from about 30 to 94 percent by weight of the styrene monomer, and preferably 60 to 85 percent by weight and correspondingly, from about 70 to 6 percent by weight of the ethylenically unsaturated alcohol, and preferably from about 40 to 15 percent on the same basis. In general, styrene-allyl alcohol copolymers having from about 1.8 to 10 percent hydroxyl groups by weight, preferably 4 to 8 percent. Фактическое содержание гидроксильных групп в указанных выше сополимерах не всегда может соответствовать теоретическому содержанию, рассчитанному по соотношению стирольного мономера и этиленненасыщенного спирта, из-за возможного разрушения гидроксильных групп в процессе сополимеризации. The actual hydroxyl group content of the aforesaid copolymers may not always conform to the theoretical content calculated from the relative proportions of styrene monomer and ethylenically unsaturated alcohol, due to possible destruction of hydroxyl groups during copolymerization. Фрагмент стирольного мономера указанного сополимера может представлять собой стирол или замещенный по кольцу стирол, в котором заместителями являются алкильные группы с 1-4 атомами углерода или атомы хлора. Примеры таких замещенных по кольцу стиролов включают орто-, мета- и пара-, метил, этил, бутил и т.д. моноалкилстиролы; 2,3-2,4-диметил- и диэтилстиролы; моно-, ди- и трихлорстиролы; алкилхлорстиролы, такие как 2-метил-4-хлорстирол и т.д. Могут присутствовать смеси двух или более таких фрагментов стирольного мономера. Этиленово-ненасыщенный спирт может представлять собой аллиловый спирт, металлиловый спирт или их смесь. В целях краткости и простоты обсуждения весь класс сополимеров, изложенный в этом параграфе, в дальнейшем будет называться просто сополимерами стирола и аллилового спирта. The styrene monomer moiety of said copolymer may be styrene or a ring-substituted styrene in which the substituents are 1-4 carbon atom alkyl groups or chlorine atoms. Examples of such ring-substituted styrenes include the ortho-, meta- and para-, methyl, ethyl, butyl, etc. monoalkyl styrenes; 2,3- 2,4-dimethyl and diethyl styrenes; mono-, di- and tri-chlorostyrenes; alkylchlorostyrenes such as 2-methyl-4-chlorostyrene, etc. Mixtures of two or more of such styrene monomer moieties may be present. The ethylenically unsaturated alcohol moiety may be allyl alcohol, methallyl alcohol, or a mixture thereof. For the purposes of brevity and simplicity of discussion, the entire class of copolymers set forth in this paragraph shall hereinafter be referred to simply as styrene-allyl alcohol copolymers. Сополимеры стирола и аллилового спирта могут быть получены несколькими способами. Один действующий способ, который дает исходные материалы сополимера стирола и аллила, которые представляют собой твердые продукты, описан в патенте США No. № 2 630 430. Более желательный способ сополимеризации компонентов стирола и аллилового спирта в практически бескислородной композиции, минимизирующий, таким образом, потерю гидроксильных групп при окислении, раскрыт в патенте США No. № 2 894 938. The styrene-allyl alcohol copolymers may be prepared in several ways. One operable method which yields styrene-allyl copolymer starting materials which are solid products is taught in U.S. Pat. No. 2,630,430. A more desirable method of copolymerizing the styrene and allyl alcohol components in a substantially oxygen-free composition, thus minimizing the oxidative loss of hydroxyl groups, is disclosed in U.S. Pat. No. 2,894,938. Кроме того, подходящие сополимеры стирола и аллилового спирта обычно являются коммерчески доступными материалами. Furthermore, the suitable styrene-allyl alcohol copolymers are generally commercially available materials. Вышеописанные сополимеры стирола и аллилового спирта являются пригодными исходными материалами для получения твердых полиенов. The aforedescribed styrene-allyl alcohol copolymers are operable starting materials for the formation of the solid polyenes. Полиены по настоящему изобретению имеют молекулярную массу в диапазоне от 332 до 20000, предпочтительно от 1200 до 10000. The polyenes of the subject invention have a molecular weight in the range of 332 to 20,000, preferably from 1200 to 10,000. Одна группа функциональных полиенов, содержащих основные цепи сополимера стирола и аллилового спирта, представляет собой производные ненасыщенного уретана. Эти твердые полиены, то есть ненасыщенные уретановые производные сополимеров стирола и аллилового спирта, могут быть представлены общей формулой: где Q представляет собой фрагмент сополимера стирола и аллилового спирта, остающийся после n гидроксильных групп указанного стирол-аллилового спирта. сополимер, прореагировали с образованием н-уретана, т.е. связей ##STR3##; А и В представляют собой поливалентные органические радикалы, свободные от реакционноспособного углерода до углеродной ненасыщенности и содержащие элементы группы, такие как арил, замещенный арил, аралкил, замещенный аралкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкил и замещенный алкил, содержащий от 1 до 36 атомов углерода, и их смеси. Эти члены группы могут быть внутренне связаны друг с другом химически совместимой связью, такой как -O-, -S-, карбоксилат, карбонат, карбонил, уретан и замещенный уретан, мочевина и замещенная мочевина, амид и замещенный амид, амин и замещенный амин. и углеводород. One group of operable polyenes containing styrene-allyl alcohol copolymer backbones are unsaturated urethane derivatives. These solid polyenes, i.e., unsaturated urethane derivatives of styrene-allyl alcohol copolymers may be represented by the general formula: ##STR2## wherein Q is a styrene-allyl alcohol copolymeric moiety remaining after n hydroxyl groups of a said styrene-allyl alcohol copolymer, have reacted to form n urethane, i.e., ##STR3## linkages; A and B are polyvalent organic radicals members free of reactive carbon to carbon unsaturation and containing group members such as aryl, substituted aryl, aralkyl, substituted aralkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, alkyl and substituted alkyl containing 1 to 36 carbon atoms and mixtures thereof. These group members can be internally connected to one another by a chemically compatible linkage such as -O-, -S-, carboxylate, carbonate, carbonyl, urethane and substituted urethane, urea and substituted urea, amide and substituted amide, amine and substituted amine and hydrocarbon. Z представляет собой двухвалентную химически совместимую связь, такую как ##STR4## -O- и -S-, предпочтительно ##STR5## Z is a divalent chemically compatible linkage such as ##STR4## -O- and -S-, preferably ##STR5## Предпочтительными примерами функциональных арильных групп являются либо фенил, либо нафтил, а также функционирующих циклоалкильных групп, содержащих от 3 до 8 атомов углерода. Подобным образом, предпочтительными заместителями в замещенных членах могут быть такие группы, как хлор, бром, нитро, ацетокси, ацетамидо, фенил, бензил, алкил и алкокси, содержащие от 1 до 9 атомов углерода, и циклоалкил, содержащие от 3 до 8 атомов углерода. Preferred examples of operable aryl members are either phenyl or naphthyl, and of operable cycloalkyl members which have from 3 to 8 carbon atoms. Likewise, preferred substituents on the substituted members may be such groups as chloro, bromo, nitro, acetoxy, acetamido, phenyl, benzyl, alkyl and alkoxy of 1 to 9 carbon atoms, and cycloalkyl of 3 to 8 carbon atoms. X является членом, выбранным из группы, состоящей из: а. -(CH 2)d -CR'=CHRb. -O(CH2)d -CR'=CHRc. -S-(CH2)d -CR'=CHRd. -(CH2)d -C.tbd. CRe. -O-(CH2)d -C.tbd. CRf. -S-(CH2)d -C.tbd. CR X is a member selected from the group consisting of:a. -(CH 2)d -CR'=CHRb. -O(CH2)d -CR'=CHRc. -S-(CH2)d -CR'=CHRd. -(CH2)d -C.tbd. CRe. -O-(CH2)d -C.tbd. CRf. -S-(CH2)d -C.tbd. CR и их смеси; и каждый из R и R' независимо представляет собой водородный или метильный радикал, предпочтительно водородный радикал; и d, p и q, каждый, представляют собой целые числа от 0 до 1; y представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5; m равно целому числу по меньшей мере 1, предпочтительно от 1 до 4, более конкретно от 1 до 2, и n равно целому числу по меньшей мере 1, предпочтительно 2 или больше, а более конкретно от примерно 4 до 10, причем при условии, что когда n равно 1, y или m равно по крайней мере 2. and mixtures thereof; and R and R' each are independently either a hydrogen or methyl radical, preferably a hydrogen radical; and d, p and q each are integers from 0 to 1; y is an integer from 1 to 10, preferably 1 to 5; m is an integer of at least 1, preferably from 1 to 4, and more particularly from 1 to 2, and n is an integer of at least 1, and preferably 2 or greater, and more particularly from about 4 to 10, with the proviso that when n is 1, y or m is at least 2. Используемые здесь полиены и полиины относятся к простым или сложным разновидностям алкенов или алкинов, содержащих множество боковых или концевых реакционноспособных углеродных ненасыщенных функциональных групп на среднюю молекулу. Например, диен представляет собой полиен, который имеет две реакционноспособные углерод-углеродные двойные связи на среднюю молекулу, в то время как диин представляет собой полиин, который содержит две реакционноспособные углерод-углеродные тройные связи на среднюю молекулу; твердый полиен, который является реакционноспособным продуктом сополимера стирола и аллилового спирта, имеющего около 8 гидроксильных групп на среднюю молекулу, и реакционноспособного ненасыщенного моноизоцианата, имеющего одну концевую реакционноспособную углерод-углеродную двойную связь на среднюю молекулу, представляет собой сложный полиен, который содержит в своей структуре 8 реактивного углерода к двойным связям углерода на среднюю молекулу. Для краткости все эти классы соединений далее будем называть полиенами. As used herein, polyenes and polyynes refer to simple or complex species of alkenes or alkynes having a multiplicity of pendant or terminally reactive carbon to carbon unsaturated functional groups per average molecule. For example, a diene is a polyene that has two reactive carbon to carbon double bonds per average molecule, while a diyne is a polyyne that contains two reactive carbon to carbon triple bonds per average molecule; a solid polyene which is a reactive product of a styrene-allyl alcohol copolymer having about 8 hydroxyl groups per average molecule and a reactive unsaturated monoisocyanate having one terminal reactive carbon to carbon double bond per average molecule is a complex polyene which contains in its structure 8 reactive carbon to carbon double bonds per average molecule. For purposes of brevity, all these classes of compounds will be referred to hereafter as polyenes. При определении положения реакционноспособного функционального углерода по отношению к углеродной ненасыщенности термин термин предназначен для обозначения того, что функциональная ненасыщенность находится на конце основной цепи в молекуле. Термин «подвешенный» означает, что ненасыщенность реакционноспособного углерода по отношению к углероду расположена на конце ветви основной цепи, в отличие от положения на концах или вблизи концов основной цепи. Для краткости все эти положения в данном документе обычно называются концевой ненасыщенностью. In defining the position of the reactive functional carbon to carbon unsaturation, the term terminal is intended to mean that functional unsaturation is at an end of the main chain in the molecule. The term pendant means that the reactive carbon to carbon unsaturation is located terminal in a branch of the main chain as contrasted to a position at or near the ends of the main chain. For purposes of brevity, all of these positions are referred to herein generally as terminal unsaturation. Функциональность, используемая здесь, относится к среднему количеству еновых или тиоловых групп на молекулу в полиене или политиоле соответственно. Например, триен представляет собой полиен, содержащий в среднем три реакционноспособных углеродных ненасыщенных группы по отношению к углероду на молекулу и, таким образом, имеет функциональность (f), равную трем. Дитиол представляет собой политиол, содержащий в среднем две тиоловые группы на молекулу и, таким образом, имеет функциональность (f), равную двум. Functionality as used herein refers to the average number of ene or thiol groups per molecule in the polyene or polythiol, respectively. For example, a triene is a polyene with an average of three reactive carbon to carbon unsaturated groups per molecule, and thus has a functionality (f) of three. A dithiol is a polythiol with an average of two thiol groups per molecule and thus has a functionality (f) of two. Термин «реакционноспособный ненасыщенный углерод по отношению к углеродным группам» означает группы, которые будут реагировать при надлежащих условиях, как указано в настоящем документе, с тиоловыми группами с образованием тиоэфирной связи ##STR6##, в отличие от термина «неактивный углерод по отношению к углеродной ненасыщенности», что означает ##STR7## группы, обнаруженные в ароматических ядрах (циклические структуры, примерами которых являются бензол, пиридин, антрацен и т.п.), которые в тех же условиях не реагируют с тиолами с образованием тиоэфирных связей. Для краткости этот термин в дальнейшем будет обозначаться как реакционноспособная ненасыщенность или реакционноспособное ненасыщенное соединение. The term reactive unsaturated carbon to carbon groups means groups which will react under proper conditions as set forth herein with thiol groups to yield the thioether linkage ##STR6## as contrasted to the term unreactive carbon to carbon unsaturation which means ##STR7## groups found in aromatic nuclei (cyclic structures exemplified by benzene, pyridine, anthracene, and the like) which do not under the same conditions react with thiols to give thioether linkages. For purposes of brevity, this term will hereinafter be referred to generally as reactive unsaturation or a reactive unsaturated compound. Используемый здесь термин «поливалентный» означает наличие валентности, равной двум или более. As used herein, the term polyvalent means having a valence of two or greater. Общий способ получения полиена на основе сополимера стирола и аллилового спирта, содержащего уретан, заключается во взаимодействии сополимера стирола и аллилового спирта, представленного общей формулой Q-(OH)n, в которой n равно по меньшей мере 1, а Q имеет значения, указанные выше. ; по крайней мере, с одним реакционноспособным ненасыщенным изоцианатом общей формулы NCO-A[Zp-Bq-(X)y]m, в которой члены A, Z, B, X и целые числа p, q, y и m имеют указанные выше значения вперед. A general method of forming the urethane containing styrene-allyl alcohol copolymer based polyene is to react the styrene-allyl alcohol copolymer represented by a general formula Q-(OH)n, in which n is at least 1 and Q is as hereinbefore set forth; with at least one reactive unsaturated isocyanate of the general formula NCO-A [ Zp -Bq -(X)y ]m in which the members A, Z, B, X and the integers p, q, y and m are as hereinbefore set forth. Термин «реакционноспособный ненасыщенный изоцианат» в дальнейшем будет упоминаться как ен-изоцианат или ин-изоцианат. The term reactive unsaturated isocyanate will hereinafter be referred to as an ene-isocyanate or an yne-isocyanate. Реакцию проводят в безводной атмосфере при атмосферном давлении при температуре в диапазоне от примерно 30 до 100°С, предпочтительно от примерно 40 до 80°С, в течение от примерно 10 минут до примерно 24 часов. Реакция предпочтительно представляет собой одностадийную реакцию, в которой все реагенты загружают вместе. Энизоцианат или инизоцианат добавляют в стехиометрическом количестве, необходимом для реакции с гидроксильными группами в сополимере стирола и аллилового спирта. Реакцию при желании можно проводить в присутствии катализатора и инертного растворителя. Действующие неограничивающие катализаторы включают оловянные катализаторы, такие как дилаурат дибутилолова, октоат двухвалентного олова; третичные амины, такие как триэтилендиамин или N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин и т.д. Подходящие инертные растворители включают ароматические углеводороды, галогенированные насыщенные алифатические или ароматические углеводороды и их смеси. Типичные неограничивающие примеры включают бензол, хлорбензол, хлороформ, 1,1,1-трихлорэтан, 1,2-дихлорэтан и т.п. The reaction is carried out in a moisture free atmosphere at atmospheric pressure at a temperature in the range from about 30 DEG to 100 DEG C, preferably from about 40 DEG to 80 DEG C, for a period of about 10 minutes to about 24 hours. The reaction is preferably a one step reaction wherein all the reactants are charged together. The ene-isocyanate or yne-isocyanate is added in a stoichiometric amount necessary to react with the hydroxy groups in the styrene-allyl alcohol copolymer. The reaction, if desired, may be carried out in the presence of a catalyst and inert solvent. Operable non-limiting catalysts include tin catalysts such as dibutyl tin dilaurate, stannous octoate; tertiary amines such as triethylene diamine or N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, etc. Useful inert solvents include aromatic hydrocarbons, halogenated saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons and mixtures thereof. Representative non-limiting examples include benzene, chlorobenzene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, 1,2-dichloroethane and the like. Рабочие ен- или ине-изоцианаты, имеющие определенную выше общую формулу, включают, но не ограничиваются ими, простые моноэнизоцианаты, такие как аллилизоцианат, 2-металлилизоцианат, кротилизоцианат и т.д. Operable ene- or yne- isocyanates having the above defined general formula include, but are not limited to, simple monoeneisocyanates such as allyl isocyanate, 2-methallyl isocyanate, crotyl isocyanate, etc. Вышеупомянутые реакционноспособные ненасыщенные изоцианаты представляют собой группу соединений, имеющих приведенную выше общую формулу действующих ен- или ин-изоцианатов, где целые числа p и q равны 0, а m равно 1. Таким образом, полиены на основе сополимера уретана, стирола и аллилового спирта, образованные для этих реакционноспособных ненасыщенных изоцианатов, могут быть представлены упрощением общей формулы для полиенов до следующей конкретной формулы: ##STR8##, где y предпочтительно равно 1, а n равно 2 и другие члены, указанные выше. The aforementioned reactive unsaturated isocyanates are a group of compounds having the above general formula of operable ene- or yne-isocyanates wherein the integers p and q are 0 and m is 1. Thus, the urethane styrene-allyl alcohol copolymer based polyenes formed for these reactive unsaturated isocyanates may be represented by simplifying the general formula for the polyenes to the following specific formula: ##STR8## wherein preferably y is 1 and n is 2 and the other members being as hereinbefore set forth. Другими пригодными для использования ен- или ин-изоцианатами являются те, которые получают реакцией полиизоцианата общей формулы A-NCO)x, в которой x равно по меньшей мере 2 и A имеет указанные выше значения; с реакционноспособным ненасыщенным спиртом общей формулы [(X)yB]OH, в которой B, X и y имеют указанные выше значения. Other operable ene- or yne-isocyanates are those prepared by reacting a polyisocyanate of the general formula A--NCO)x, in which x is at least 2 and A is as hereinbefore set forth; with a reactive unsaturated alcohol of the general formula [(X)y B ]OH in which B, X and y are as hereinbefore set forth. Указанные выше полиизоцианатные и спиртовые реагенты добавляют в таких стехиометрических количествах, чтобы изоцианатные группы x-1 реагировали с образованием уретановых связей x-1. The above polyisocyanate and alcohol reactants are added in such stoichiometric amounts that x-1 isocyanate groups react to give x-1 urethane linkages. Действующие неограничивающие примеры исходных полиизоцианатных реагентов включают гексаметилендиизоцианат, толилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, метиленбис(фенилизоцианат), 4,4'-метилен(циклогексилизоцианат), 1-метокси-2,4,6-бензолтриизоцианат, 2,4 ,4'-триизоцианатдифениловый эфир, дифенилметантетраизоцианаты, полиизоцианаты, имеющие различные функциональные группы, такие как N,N',N"-трис(изоцианатогексил)биурет, или аддукты полиспиртов и диизоцианатов, которые имеют по меньшей мере 2 свободные изоцианатные группы. Подходит аддукт триметилолпропана и 3 молей толуолдиизоцианата. Operable non-limiting examples of starting polyisocyanate reactants include hexamethylenediisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylenebis(phenyl isocyanate), 4,4'-methylene(cyclohexyl isocyanate), 1-methoxy-2,4,6-benzenetrisocyanate, 2,4,4'-triisocyanatodiphenylether, diphenylmethane tetraisocyanates, polyisocyanates having various functional groups such as N,N',N"-tris(isocyanatohexyl)-biuret or adducts of polyalcohols and diisocyanates which have at least 2 free isocyanate groups. Adduct of trimethylolpropane and 3 moles of toluene diisocyanate, is suitable. Примеры действующих реакционноспособных ненасыщенных спиртов, которые могут реагировать с полиизоцианатами с образованием желаемого энизоцианата, включают, но не ограничиваются ими, аллиловый и металлиловый спирт, кротиловый спирт, кротиловый спирт, омега-ундецилениловый спирт, 2-винилоксиэтанол, винилгидроксиэтилсульфид, пропаргил. спирт, 1-аллилциклопентанол, 2-метил-3-бутен-2-ол. Подходят также реакционноспособные ненасыщенные производные многоатомных спиртов, такие как гликоли, триолы, тетраолы и т.д. Репрезентативные примеры включают диаллиловые эфиры триметилолпропана или триметилолетана, триаллиловый эфир пентаэритрита и т.п. Также пригодны смеси различных реакционноспособных ненасыщенных спиртов. Подходящий энизоцианат получают обработкой одного моля триметилбензолтриизоцианата двумя молями диаллилового эфира триметилолпропана. Полученный уретансодержащий енизоцианат представляет собой полиен, имеющий четыре реакционноспособные аллилэфирные группы на молекулу. Также пригодны смеси различных ен- или ин-изоцианатов. Illustrative of the operable reactive unsaturated alcohols which may react with the polyisocyanates to give the desired eneisocyanate include but are not limited to allyl and methallyl alcohol, crotyl alcohol, crotyl alcohol, .omega.-undecylenyl alcohol, 2-vinyloxyethanol, vinylhydroxyethyl sulfide, propargyl alcohol, 1-allylcyclopentanol, 2-methyl-3-butene-2-ol. Reactive unsaturated derivatives of polyhydric alcohols such as glycols, triols, tetraols, etc., are also suitable. Representative examples include trimethylolpropane or trimethylolethane diallyl ethers, pentaerythritol triallyl ether and the like. Mixtures of various reactive unsaturated alcohols are operable as well. A suitable ene-isocyanate prepared by treating one mole of trimethylbenzene triisocyanate with two moles of trimethylolpropane diallyl ether. The resulting urethane containing ene-isocyanate is a polyene having four reactive allyl ether groups per molecule. Mixtures of various ene- or yne-isocyanates are operable as well. Другим классом твердых полиенов, используемых при формировании твердой отверждаемой системы полиен-политиол по настоящему изобретению, являются сложные эфиры сополимеров стирола и аллилового спирта. Подобным образом, эти полиены могут быть представлены общей формулой k##STR9##, где Q представляет собой фрагмент сополимера стирола и аллилового спирта, остающийся после удаления n гидроксильных групп из указанного сополимера стирола и аллилового спирта, в результате чего образуется сложноэфирная связь; члены A, B и X и целые числа p, q, y, n и m являются такими, как указано выше для полиена на основе уретансодержащего сополимера стирола и аллилового спирта, а k представляет собой целое число от 0 до 1. Another class of solid polyenes operable in forming the solid curable polyene-polythiol system of the subject invention are esters of styrene-allyl alcohol copolymers. Similarly, these polyenes may be represented by the general formula k ##STR9## wherein Q is a styrene-allyl alcohol copolymeric moiety remaining after removal of n hydroxyl groups from a said styrene-allyl alcohol copolymer thereby forming an ester linkage; the members A, B, and X and integers p, q, y, n and m are as hereinbefore set forth in the urethane containing styrene allyl-alcohol copolymer based polyene and k is an integer from 0 to 1. Общий метод образования этих сложных эфиров заключается в реакции сополимера стирола и аллилового спирта, представленного ранее определенной общей формулой Q(OH)n; по меньшей мере с одной реакционноспособной ненасыщенной монокарбоновой кислотой общей формулы: где элементы A, B и X и целые числа k, p, q, y и n имеют указанные выше значения. Термин «реакционноспособная ненасыщенная карбоновая кислота» в дальнейшем будет называться ен- и/или ин-кислотой. A general method of forming these esters is to react the styrene-allyl alcohol copolymer represented by the aforedefined general formula Q (OH)n ; with at least one reactive unsaturated monocarboxylic acid of the general formula: ##STR10## in which the members A, B and X, and the integers k, p, q, y and n are as hereinbefore set forth. The term reactive unsaturated carboxylic acid will hereinafter be referred to as an ene- and/or an yne-acid. Реакцию этерификации можно проводить обычным способом в присутствии кислотного катализатора, при этом образующуюся во время реакции воду удаляют в виде азеотропа. The esterification reaction may be carried out in a conventional manner in the presence of an acid catalyst, the water formed during the reaction being removed as an azeotrope. Действующие ен- или ин-кислоты включают, но не ограничиваются ими, простые моноен-кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, винилуксусная кислота, 5-гексеновая кислота, 6-гептиновая кислота, пропиоловая кислота и т.п. Operable ene- or yne-acids include but are not limited to simple monoene-acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptynoic acid, propiolic acid and the like. Эти вышеупомянутые реакционноспособные ненасыщенные кислоты представляют собой группу кислот, имеющих приведенную выше общую формулу действующих ен- или ин-кислот, где целые числа p и q равны 0, а m равно 1. Таким образом, полиены на основе сополимера стирола и аллилового спирта, содержащие сложный эфир, образованные из этих реакционноспособных ненасыщенных кислот, могут быть представлены путем упрощения общей формулы для полиенов до следующей конкретной формулы: ##STR11##, где предпочтительно y равно 1, а n равно 2. и другие члены, указанные выше. These aforementioned reactive unsaturated acids are a group of acids having the above general formula of operable ene- or yne-acids wherein the integers p and q are 0, and m is 1. Thus the ester containing styrene-allyl alcohol copolymer based polyenes formed from these reactive unsaturated acids may be represented by simplifying the general formula for the polyenes to the following specific formula: ##STR11## wherein, preferably, y is 1 and n is 2 and the other members being as hereinbefore set forth. Другими действующими кислотами являются кислоты, содержащие в молекуле более одной концевой реакционноспособной ненасыщенной группы. Они могут быть получены реакцией поликарбоновой кислоты общей формулы A-(COOH)x, в которой x равно по меньшей мере 2 и A имеет значение, указанное выше, с реакционноспособным ненасыщенным спиртом общей формулы [(X)y- B]-OH, где B, X и y имеют указанные выше значения. Other operable acids are those containing more than one terminally reactive unsaturated group in the molecule. These may be prepared by reacting a polycarboxylic acid of the general formula A-(COOH)x, in which x is at least 2 and A is as hereinbefore set forth, with a reactive unsaturated alcohol of the general formula [(X)y -B]-OH, in which B, X and y are as hereinbefore set forth. Вышеупомянутые поликарбоновые кислоты и спиртовые реагенты добавляют в таких стехиометрических количествах, что х-1 карбоксильные группы реагируют с образованием х-1 сложноэфирных связей. The above polycarboxylic acid and alcohol reactants are added in such stoichiometric amounts that x-1 carboxylic groups react to give x-1 ester linkages. Действующие поликарбоновые кислоты включают, но не ограничиваются ими, дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая, винная, янтарная, терефталевая и т.д. Operable polycarboxylic acids include but are not limited to dicarboxylic acids such as adipic, tartaric, succinic, terephthalic, etc. Действующие реакционноспособные ненасыщенные спиртовые компоненты такие же, как описано выше, как пригодные для образования енизоцианатов. Например, подходящую ен-кислоту можно получить реакцией одного моля диаллилового эфира триметилолпропана с одним молем янтарного ангидрида в присутствии пиридина в качестве растворителя. Полученный сукцинат содержит свободную карбоксильную группу, а также две реакционноспособные группы аллилового эфира. Operable reactive unsaturated alcohol components are the same as described above as being suitable in forming ene-isocyanates. As an example, a suitable ene-acid can be prepared by reacting one mole of trimethylolpropane diallyl ether with one mole of succinic anhydride in the presence of pyridine as a solvent. The resulting succinate product contains a free carboxylic group as well as two reactive allyl ether groups. Жидкие политиолы, используемые здесь для отверждения до трехмерной сети, представляют собой простые или сложные органические соединения, имеющие множество боковых или концевых функциональных групп -SH на среднюю молекулу.