Фториды и оксиды щелочноземельных металлов и магния. Поверхностные свойства

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Национальный исследовательский Томский государственный университет

Т.С. МИНАКОВА, И.А. ЕКИМОВА

ФТОРИДЫ И ОКСИДЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА

ТОМСК 2014

2

УДК 544.723.2: 546.46: 546.161 ББК 24.5

М61

Минакова Т. С., Екимова И.А.

Фториды и оксиды щелочноземельных металлов и магния. Поверхностные свойства: Монография / Т. С. Минакова, И. А. Екимова. – Томск: Издательство Томского государственного университета, 2014. – 152 с.

В монографии представлены результаты исследования физикохимических свойств поверхности фторидов и оксидов щелочноземельных металлов и магния, приведены общие сведения о фторидах и оксидах ЩЗМ, показаны особенности структурных характеристик этих веществ. Основное внимание уделено описанию природы поверхности фторидов и оксидов ЩЗМ и магния, строению гидратного покрова, кислотноосновным и адсорбционным свойствам этих соединений. Рассмотрена взаимосвязь между кислотностью поверхности порошкообразного фторида магния и оптическими характеристиками готового продукта – оптической керамики из MgF2. Достаточное внимание уделено обсуждению результатов изучения фотосорбционных процессов, протекающих на поверхности образцов MgO и MgF2. Проведена сравнительная оценка поверхностных свойств оксидов и фторидов ЩЗМ и магния. Представлены результаты синтеза систем MgO − MgF2 методом фторирования и показана возможность использования их в качестве влагозащитных покрытий для ZnS – люминофоров.

Для широкого круга специалистов, научных работников, аспирантов и студентов в области науки о поверхности, фотоиндуцированных процессов, фторидных технологий, а также для всех, интересующихся затронутыми в монографии вопросами.

Рецензенты:

докт. хим. наук, профессор ТГУ Г.М. Мокроусов; докт техн. наук, профессор ТПУ А.Н. Дьяченко

©Томский государственный университет, 2014

©Т. С. Минакова, И. А. Екимова, 2014

3

ПРЕДИСЛОВИЕ

Фториды и оксиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) находят все большее применение в разных отраслях науки и техники. Значительный интерес к оксидам и фторидам ЩЗМ в последние десятилетия вызван их многофункциональностью.

Наиболее важной и обширной областью применения фторидов магния, кальция, стронция и бария является оптическая промышленность. Сочетание низких показателей преломления с высоким коэффициентом дисперсии, прозрачность в широком диапазоне, благоприятные механические и теплофизические характеристики делают их уникальным материалом при конструировании оптических приборов [1, 2], где они используются в виде оптической керамики, монокристаллов и тонких пленок. Интерес с целью использования фторидов в качестве катализатора или подложки обусловлен их физико-химическими и механическими свойствами: хорошая термическая стабильность, относительно высокая твердость, термохимическая устойчивость [3]. Фториды ЩЗМ и магния успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов фотоники, при конструировании технических устройств 2 . Разностороннее изучение свойств фторидов металлов важно и с позиций развивающихся фторидных технологий.

Оксиды щелочноземельных металлов и магния применяются в качестве составной части катализаторов, носителей активной фазы и самостоятельной каталитической системы, наибольшее распространение они получили как удобные модельные матрицы для химического модифицирования 3 .

Для понимания природы и механизма процессов, протекающих на поверхности твердого тела, необходимо иметь комплекс экспериментальных данных, характеризующих группы родственных соединений с различных, но взаимосвязанных сторон, позволяющих проводить сравнительный анализ поверхностных свойств соединений в зависимости от входящих в их состав металлов или неметаллов, и использовать полученные выводы при решении практических задач. В данной монографии представлены результаты такого рода исследований, проведенных на фторидах и оксидах щелочноземельных металлов и магния.

Анализ литературных данных показывает, что наличие во фторидах кислородсодержащих примесей приводит к изменению их химических и физических свойств, отражается на технических характеристиках готовой продукции (например, оптической керамики). В связи с этим необходимо иметь информацию о свойствах оксидов, чтобы определить их воз-

4

можное влияние на поверхностные свойства фторидов металлов. На примере оксидов и фторидов ЩЗМ в монографии прослежено изменение поверхностных свойств в зависимости от природы неметалла (MeO →

MeF2).

Большинство исследований физико-химических свойств поверхности, имеющихся в литературе, относятся к индивидуальным оксидам или фторидам ЩЗМ и магния. Данных о сравнительном изучении поверхностных свойств этих соединений в литературе недостаточно, что не позволяет выявить связь между структурой и свойствами поверхности, между природой дефектов и их ролью при протекании поверхностных реакций в ряду оксидов и фторидов металлов. Сведений о протекании адсорбционных процессов под действием облучения для фторидов ЩЗМ до последних двух десятилетий практически не было. Между тем вероятность стимулированных облучением процессов достаточно велика, поскольку известна тенденция к увеличению фотосорбционной и фотокаталитической активностити материалов с увеличением ширины запрещенной зоны. В связи с этим целью исследований, начатых на кафедре физической и коллоидной химии ТГУ в конце 90-ых годов прошлого столетия под руководством к.х.н., профессора кафедры физической и коллоидной химии Минаковой Т.С., явилось систематическое изучение кислотноосновных, адсорбционных и фотосорбционных свойств поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния и систем МgО − МgF2, выяснение влияния природы металлов и неметаллов, входящих в состав исследуемых соединений, условий синтеза и дефектообразования на поверхностные свойства образцов. Результаты этих исследований представлены в монографии.

Всоответствии с замыслом книги материал в ней расположен следующим образом: в главе 1 даются общие представления об изучаемых объектах – фторидах и оксидах магния, кальция, бария и стронция.

Вглаве 2 настоящей монографии обобщается материал по изучению

структурных характеристик фторидов и оксидов щелочноземельных металлов и магния и их особенностях, влиянию термовакуумной обработки на изменение удельной поверхности, дисперсности и пористости образцов.

Основное внимание в книге, глава 3, уделено исследованию состояния поверхности фторидов и оксидов ЩЗМ и магния, адсорбционной способности их по отношению к парам воды и бензола, гидроксильногидратному покрову, кислотно-основным свойствам поверхности, составлению представлений о донорно-акцепторной модели поверхности с дифференциацией областей центров Льюиса и Бренстеда; содержится

5

материал, включающий исследование кислотности поверхности промышленных партий фторида магния, позволивший выявить взаимосвязь между кислотно-основными параметрами поверхности порошкообразного фторида магния и оптическими характеристиками готового продукта – оптической керамики, изготовленной из MgF2.

В главе 4 помещены результаты исследования фотостимулированных процессов, протекающих на фторидах и оксидах ЩЗМ и магния.

Впятой главе рассматриваются вопросы, связанные с синтезом сис-

тем MgO − MgF2 и изучением их поверхностных свойств. Показано, что формирование защитных покрытий (MgO и MgO − MgF2) на поверхности электролюминофоров на основе сульфида цинка приводит к улучшению влагостойкости кристаллофосфоров.

Вразделе «Заключение» показаны взаимосвязь структурных, кислот- но-основных, адсорбционных свойств фторидов и оксидов ЩЗМ и магния и фотоиндуцированных процессов, протекающих на их поверхности, выявленные физико-химические закономерности.

Авторы считают своим приятным долгом выразить глубокую благодарность кандидатам химических наук Мещерякову Е.П., Рудаковой А.В., Иконниковой Л.Ф. и научному сотруднику Огневой Т.П. за проделанные исследования и совместную работу. Доцентам кафедры физической и коллоидной химии ТГУ Александровой С.Я. и Шиляевой Л.П. за участие в исследованиях. Докторам физико-математических наук, профессору Санкт-Петербургского государственного университета Рябчуку В.К. и Емелину А.П. за предоставленную возможность изучить фотопроцессы на фторидах и оксидах металлов, помощь в обсуждении результатов и доброжелательное отношение к работе.

Авторы будут признательны за замечания и пожелания по содержанию монографии.

Т.С. Минакова И.А. Екимова

6

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФТОРИДАХ И ОКСИДАХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

Основными направлениями использования оксидов и фторидов ЩЗМ и магния являются электроника и микроэлектроника, наноматериалы и нанотехнологии, материаловедение (композиционные системы, тонкопленочные структуры, защитные покрытия), катализ, фотокатализ, адсорбция, фотосорбция, медицина, огнеупорные, оптические, строительные материалы. К настоящему времени в литературе имеется довольно много работ, касающихся использования фторидов щелочноземельных металлов при изготовлении оптических и контрольно-измерительных приборов, квантово-механических устройств и оптической керамики. Оптическая промышленность наиболее важная и обширная область потребления фторидов щелочноземельных элементов. Кристаллы MeF2 обладают высоким пропусканием в широком интервале длин волн и малой дисперсией света. Границы пропускания металлов при переходе от MgF2 к BaF2 сдвигаются как в коротковолновой, так и в длинноволновой области в сторону больших длин волн. Кристаллы достигают максимума пропускания в коротковолновой области в порядке следования катиона в таблице Менделеева. Так, CaF2 достигает 90 % пропускания при длине волны около 200 мкм, SrF2 при 280 мкм и BaF2 при 350 мкм. Явление фотопереноса, обнаруженное в кристаллах фторидов щелочноземельных элементов, активированных ионами щелочных или редкоземельных металлов [4], позволяет использовать их для создания объемных бесструктурных сред, обеспечивающих консервацию топографических изображений [5]. Многие обзорные работы, патентная литература [6–10] посвящены способам получения и очистки от примесей MeF2 сырьевого материала для оптической промышленности, их физическим, химическим и оптическим свойствам [11]. На основе кристаллов двойных фторидов

CaF2 LаFз, CaF2 СеFз, а также тройных систем NaF CaF2 YFз, NaF

– CaF2 – СеFз [12] создаются среды с плавно меняющимся показателем преломления. Фториды щелочноземельных элементов применяют также для изготовления твердотельных лазеров [13]. Интересной особенностью активированных редкоземельными ионами кристаллов фторидов щелочноземельных элементов [12, 13] является преобразование ИК-излучения в видимое.

Оптические материалы являются одними из важнейших объектов различных отраслей производства. Прозрачные кристаллы и стекла широко

7

используются для целей оптики. Следует отметить, что во многих лабораториях мира предпринимаются попытки ввести в круг оптических материалов так называемую оптическую керамику – это поликристаллические прозрачные материалы, полученные путем спекания порошков соответствующих веществ под давлением (метод горячего прессования). При применении данного метода расширяется круг оптических материалов за счет композиций, которые невозможно (или трудно) получить в виде монокристаллов или стекол. Также появляется свобода в выборе формы и размера оптических деталей; достигается существенное повышение механической прочности материалов. Известно [14], что оптические материалы являются хрупкими, кристаллы химически чище и структурно совершеннее, но более подвержены растрескиванию по плоскостям спайности. Оптическая керамика в этом отношении свободна от этих недостатков. В работах [15, 16] получены оптические керамики различного состава: оксидные, фторидные, халькогенидные. В настоящее время в связи с постоянно возрастающими требованиями к качеству оптических материалов и проблемами в области химии фторидных порошков происходит совершенствование методов и условий синтеза оптических поликристаллических материалов.

Химия неорганических фторидов значительно отличается от химии простых и сложных оксидных соединений, которые в основном, используются в настоящее время как основа для создания оптической керамики. Одно из основных отличий состоит в том, что фториды проявляют склонность к пирогидролизу [14]. Для этого процесса достаточно даже следов адсорбированной влаги, имеющихся практически в любом порошкообразном образце. Конечным продуктом взаимодействия являются соответствующие оксиды:

F− + H2O → OH− + HF;

2 F− + H2O → O2− + 2 HF.

Образующиеся в результате пирогидролиза оксиды не изоморфны фторидам и, накапливаясь в исходном материале, образуют вторую фазу в виде мелкодисперсных включений. В результате оптическая однородность материала оказывается необратимо испорченной. Отсюда вытекает необходимость на всех стадиях технологического процесса принимать меры, предотвращающие гидролиз. Так как полностью гидролиз исключить невозможно, приходится прибегать к использованию активных фторирующих атмосфер с целью перевода образовавшихся оксидов во фториды и освобождения от примесей оксидов. Но при этом отмечаются длительность технологических операций и отсутствие предварительной

8

«отбраковки», получение некачественного конечного продукта, что требует огромных экономических затрат.

Подверженность фторидов пирогидролизу и необходимость использования на различных стадиях технологического процесса фторирующих агентов свидетельствует о необходимости усовершенствования технологии, а именно включения процессов самоорганизации исходных порошков и контроль их качества на предмет наличия кислородных примесей к моменту применения их на последних стадиях процесса. Решение этих задач позволит получать высокопрозрачную, прочную керамику, расширить круг оптических керамических материалов, значительно уменьшить экономические потери.

В связи с этим, одной из целей монографии является рассмотрение, наряду с фторидами ЩЗМ и магния, оксидов этих металлов; проведение сравнения их поверхностных свойств и определение влияния оксидных соединений на свойства фторидных материалов. Хотя, следует отметить, что оксидные соединения рассматриваемых металлов находят еще более широкое применение, чем фторидные, и представленный по оксидам материал может иметь самостоятельное значение.

1.1 Физические и химические свойства фторидов и оксидов ЩЗМ и магния

Оксиды щелочноземельных металлов представляют собой кри-

сталлические вещества с ионной решеткой типа NaCl [17]. Это широко известный тип структуры, в которой каждый из образующих ее ионов имеет октаэдрическую координацию (рис. 1.1).

Рис. 1.1 – Решетка типа NaCl (○ – Ме2+; ● – О2-)

Степень ионности составляет для MgO – 84 %, CaO – 86 %, SrO – 86 %, BaO – 88 % [18]. Изучаемые оксиды – диамагнитны, это типичные диэлектрики, их удельное сопротивление лежит выше 1010 Ом см [19]. В таблице 1.1 приведены некоторые физические характеристики оксидов ЩЗМ и магния [19, 20].

9