ИМПУЛЬСНОЕ ЛАЗЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего образования

«Южный федеральный университет»

Институт нанотехнологий, электроники и приборостроения

ОТЧЁТ

О ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ

ИМПУЛЬСНОЕ ЛАЗЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ

1 Импульсное лазерное осаждение

Импульсное лазерное осаждение (ИЛО) (англ. pulsed laser deposition (PLD)) – это процесс физического осаждения из паровой фазы, осуществляемый в вакуумной системе, который имеет некоторые общие характеристики с молекулярно-лучевой эпитаксией и некоторые с напылением. В процессе PLD, схематически показанном на рисунке 1, импульсный лазер фокусируется на мишени из материала, подлежащего осаждению. При достаточно высокой плотности энергии лазера каждый лазерный импульс испаряет или сжигает (процесс лазерной абляции) небольшое количество материала, создавая плазменный факел.

Рисунок 1 – Схема ИЛО

Абляционный материал выбрасывается из мишени в виде направленного вперёд факела. Абляционный факел обеспечивает поток материала для роста плёнки.

Абляция – удаление массы с поверхности твёрдого тела обтекающим эту поверхность потоком горячих газов или, в более общем смысле, удаление или разрушение материала объекта путём испарения, скалывания или других эрозионных процессов. Лазерная абляция – абляция материала с помощью лазерного излучения.

Детальные механизмы PLD очень сложны, включая процесс абляции материала мишени лазерным излучением, развитие плазменного факела с высокоэнергетическими ионами, электронами, а также нейтралами и кристаллический рост самой плёнки на нагретой подложке. Процесс PLD в целом можно разделить на четыре стадии:

• поглощение лазера на поверхности мишени и лазерная абляция материала мишени, и создание плазмы;

• динамика плазмы;

• осаждение абляционного материала на подложку;

• зарождение и рост плёнки на поверхности подложки.

Абляция материала мишени при лазерном облучении и создание плазмы - очень сложные процессы. Удаление атомов из основного материала происходит путем испарения основного материала в области поверхности в состоянии неравновесия. При этом падающий лазерный импульс проникает в поверхность материала в пределах глубины проникновения. Этот размер зависит от длины волны лазера и показателя преломления материала мишени при применяемой длине волны лазера и обычно находится в области 10 нм для большинства материалов. Сильное электрическое поле, создаваемое лазерным излучением, является достаточно сильным, чтобы удалить электроны из основного материала проникающего объёма. Этот процесс происходит в течение 10 пс после лазерного импульса длительностью нс и вызван нелинейными процессами, такими как многофотонная ионизация, которая усиливается микроскопическими трещинами на поверхности, пустотами и узелками, которые увеличивают электрическое поле. Свободные электроны колеблются в электромагнитном поле лазерного излучения и могут сталкиваться с атомами основного материала, передавая часть своей энергии решётке материала мишени в области поверхности. Затем поверхность мишени нагревается, и материал испаряется.

На втором этапе материал расширяется в плазме, параллельной нормальному вектору поверхности мишени, в направлении подложки за счет кулоновского отталкивания и отдачи от поверхности мишени. Пространственное распределение факела зависит от фонового давления внутри камеры PLD. Плотность факела может быть описана законом cosn(x) с формой, похожей на гауссову кривую. Зависимость формы факела от давления может быть описана в три этапа:

• вакуумная стадия, где факел очень узкий и направлен вперёд; почти не происходит рассеяния с фоновыми газами;

• промежуточная область, где можно наблюдать расщепление высокоэнергетических ионов от менее энергичных видов. Данные по времени пролёта (TOF) могут быть подогнаны под модель ударной волны, однако возможны и другие модели;

• область высокого давления, где мы наблюдаем более диффузионное расширение аблированного материала. Естественно, это рассеяние также зависит от массы фонового газа и может влиять на стехиометрию осаждённой плёнки.

Наиболее важным следствием увеличения фонового давления является замедление высокоэнергетических видов в расширяющемся плазменном факеле. Было показано, что частицы с кинетической энергией около 50 эВ могут повторно распылять плёнку, уже осаждённую на подложку. Это приводит к снижению скорости осаждения и, кроме того, может привести к изменению стехиометрии плёнки.

Третий этап важен для определения качества осаждённых плёнок. Высокоэнергетические частицы, вылетающие из мишени, бомбардируют поверхность подложки и могут вызвать повреждение поверхности путем распыления атомов с поверхности, а также привести к образованию дефектов в осаждённой плёнке. Распылённые частицы с подложки и частицы, испускаемые из мишени, образуют область столкновения, которая служит источником конденсации частиц. Когда скорость конденсации достаточно высока, может быть достигнуто тепловое равновесие, и плёнка растёт на поверхности подложки за счёт прямого потока абляционных частиц и достигнутого теплового равновесия.

Регулировка длины волны ультрафиолетового (УФ) лазера (именно такой лазер чаще всего используют) и длительности наносекундного импульса, который сильно поглощается небольшим объёмом материала мишени, позволяет испарять (сублимировать) как одиночные атомы мишени, так и многоатомные комплексы (молекулы). Поглощение лазера выбрасываемым материалом создаёт плазму. В качестве такого УФ лазера может использоваться т.н. эксимерный лазер – разновидность ультрафиолетового газового лазера. Термин эксимер (англ. excited dimer) означает возбуждённый димер (по аналогии с мономером – молекула, составленная из двух других более простых молекул, которые называются мономерами данной молекулы. Мономерами могут быть и одноатомные молекулы) и обозначает тип материала, используемого в качестве рабочего тела лазера.

Лазерное излучение эксимерной молекулы происходит вследствие того, что она имеет «притягивающее» (ассоциативное) возбуждённое состояние и «отталкивающее» (не ассоциативное) основное – то есть молекул в основном состоянии практически не существует. Это объясняется тем, что благородные газы, такие как ксенон или криптон высокоинертны и обычно не образуют химических соединений. В возбуждённом состоянии (вызванном электрическим разрядом) они могут образовывать молекулы друг с другом (димеры) или с галогенами, такими как фтор или хлор. Поэтому появление молекул в возбуждённом связанном состоянии автоматически создаёт инверсию населённостей между двумя энергетическими уровнями. Такая молекула, находящаяся в возбуждённом состоянии, может отдать свою энергию в виде спонтанного или вынужденного излучения, в результате чего молекула переходит в основное состояние, а затем очень быстро (в течение пикосекунд) распадается на составляющие атомы. Для лазера с длиной волны 248 нм используется соединение криптона и фтора (KrF) – фторид криптона. А для 157 нм – димер фтора (F₂).

Эксимерные лазеры обычно работают в импульсном режиме с частотой следования импульсов от одного до нескольких сотен герц, у некоторых моделей частота может достигать 2 кГц; также возможна генерация единичных импульсов. Импульсы излучения обычно имеют длительность от 10 до 30 нс и энергию от единиц до сотен миллиджоулей.

Несколько особенностей делают PLD особенно привлекательным для выращивания плёнок сложных материалов. К ним относятся стехиометрический перенос материала из мишени, генерация энергичных видов, гипертермическая реакция между абляционными катионами и фоновым газом в плазме абляции, а также совместимость с фоновым давлением в диапазоне от сверхвысокого вакуума (СВВ) до 1 Торр.

Одной из наиболее важных и благоприятных характеристик в PLD является способность реализовать стехиометрический перенос абляционного материала из нескольких мишеней для многих материалов. Это обусловлено неравновесным характером самого процесса абляции из-за поглощения высокой плотности энергии лазера небольшим объёмом материала. При низком лазерном потоке и (или) низком поглощении на длине волны лазерный импульс просто нагреет мишень, а выброс потока будет обусловлен тепловым испарением частиц мишени. В этом случае поток испарения из многокомпонентной мишени будет определяться давлением паров составляющих компонентов. При увеличении интенсивности лазерного излучения достигается порог абляции, при котором поглощение лазерной энергии превышает энергию, необходимую для испарения. Порог абляции зависит от коэффициента поглощения материала и, таким образом, зависит от длины волны. При ещё более высоких потоках энергии происходит поглощение аблятированных видов, что приводит к образованию плазмы на поверхности мишени.

При соответствующем выборе длины волны абляции и поглощающего материала мишени высокая плотность энергии поглощается небольшим объёмом материала, что приводит к испарению, которое не зависит от давления паров составляющих катионов. При импульсно-лазерном осаждении часто вводится фоновый газ, который служит двум целям. Во-первых, для формирования многокатионных тонкоплёночных материалов часто требуется реактивный вид (например, молекулярный кислород для оксидов) в качестве компонента потока. Количество газа-реагента, необходимого для образования фазы, будет зависеть от термодинамической стабильности желаемой фазы. Взаимодействие абляционных видов с фоновым газом часто приводит к образованию молекулярных видов в абляционном факеле.

В процессе лазерной абляции возникает газоподобная фаза вещества, которая начинает удаляться от мишени и остывать. Это приводит к тому, что по мере удаления от мишени (центра абляции) кинетические энергии частиц фазы падают и тем самым увеличивают вероятность образования более сложных соединений: сначала атомы и ионы образуют, например, двух и трёхатомные комплексы, затем эти уже могут образовать более сложные высоко молекулярные комплексы и так далее.

Таким образом, зажигаемый лазером факел в процессе своего существования имеет градиентную структуру, в которой можно выделить области существования с преимущественно одним видом частиц газоподобной фазы.

Исследования расширения факела абляции с помощью спектроскопии с временным разрешением показали, что могут наблюдаться кинетические энергии порядка нескольких сотен электрон-вольт. Фоновый газ может смягчить энергию факела до уровня гораздо меньше 1 эВ. Пар, образовавшийся в результате лазерной абляции, сжимает окружающий фоновый газ, что приводит к образованию ударной волны. Взаимодействие с окружающим газом замедляет расширение факела абляции. Для осаждения многокомпонентных материалов выбор мишени может оказать значительное влияние на свойства роста плёнки, включая плотность частиц, эпитаксию, фазообразование и скорость осаждения. В качестве минимального требования для абляции необходим материал мишени, обладающий высоким коэффициентом оптического поглощения при выбранной длине волны лазера.

Количество роста плёнки за один лазерный импульс зависит от множества факторов, включая разделение мишени и подложки, давление фонового газа и размер лазерного пятна, а также плотность энергии лазера. В типичных условиях скорость осаждения за один лазерный импульс может составлять от 0,001 до 1 Å за импульс. Таким образом, PLD позволяет контролировать процесс осаждения от выстрела к выстрелу, что идеально подходит для формирования многослойных и интерфейсных материалов, где необходим контроль субмонослоя. Эта степень контроля видна из исследований поверхности in situ с помощью дифракции электронов высокой энергии отражения (англ. reflection high-energy electron diffraction (RHEED)). RHEED позволяет определить степень кристалличности и гладкости поверхности, а колебания интенсивности дифракционных пятен во время роста плёнки коррелируют с послойным атомным ростом материала.

Промышленное применение PLD медленным на сегодняшний день ограничено исследовательской средой. В основном это объясняется тремя основными причинами:

1. Плазменный факел, создаваемый в процессе лазерной абляции, сильно направлен вперед, поэтому толщина материала, собранного на подложке, очень неоднородна, а состав может варьироваться по всей пленке. Площадь осажденного материала также довольно мала, обычно ~1 см2, по сравнению с площадью, необходимой для многих промышленных применений, которые требуют покрытия площади ~(7,5x7,5) см.

Рисунок 2 – Схема установки ИЛО с оптическим и вакуумным узлами: 1 – фокусирующая линза, 2 – светофильтр, 3 – кварцевое стекло, 4 – калориметр, 5 – кварцевое окно, 6 – вакуумная камера, 7 – подложка, 8 – нагреваемый держатель подложек, 9 – мишень, 10 – вращающийся держатель мишени, 11 – электродвигатель

Рисунок 3 – Схема реальной установки ИЛО

2. Облитый материал содержит макроскопические глобулы расплавленного материала диаметром до ~10 мкм. Попадание этих частиц на подложку, очевидно, негативно сказывается на свойствах осаждаемой плёнки.

3. Фундаментальные процессы, происходящие в лазерной плазме, до конца не изучены, поэтому осаждение новых материалов обычно включает период эмпирической оптимизации параметров осаждения.

2 Оборудование для ИЛО

Установки, используемые для проведения процесса ИЛО, состоят из трёх основных систем: оптической системы, вакуумной системы и аналитической системы. Схемы установки для ИЛО и отдельных её узлов показаны на рисунках 1–3.

Начнём рассматривать установку с её оптической системы (рисунок 2). Её главным элементов является лазер, который в большинстве случаев является эксимерным (смотреть выше). Все остальные элементы оптической системы нужны для работы с излучением лазера. Фокусирующая линза (1) необходима, чтобы нивелировать неидеальную коллимированность (расходимость пучка, угловая направленность) лазерного излучения, то есть не параллельность пучка лазерного излучения. После коллимирования луча идёт его поляризация через светофильтр (2), что также необходимо для создания более однородного излучения. Кварцевое стекло (3) полупрозрачно, это необходимо для того, чтобы часть излучения отразилась в калориметр (4), который измеряет энергию, мощность и другие оптические характеристики лазерного излучения. Через кварцевое окно (5), которое прозрачно для УФ излучения, луч лазера попадает в вакуумную рабочую камеру на подложку. Линза (1) и светофильтр (2) формируют так называемую апертуру оптической системы – характеристика оптического прибора, описывающая его способность собирать свет и противостоять дифракционному размытию деталей изображения. Меняя линзу, мы меняем расстояние, на котором будет фокусироваться лазерный луч, то есть будем менять диаметр фокального пятна на подложке.

После оптической системы идёт вакуумная система, в которой основным элементом является вакуумная камера (6). В ней располагается различная технологическая оснастка для проведения ИЛО. Перед вакуумной камерой располагают оптическую систему, которую помещают в прозрачный для видимого излучения и непрозрачный для УФ колпак. Это необходимо для контроля хода лазерного излучения в вакуумную камеру. Для создания вакуума в камере использую вакуумный насос, например, турбомолекулярный. Также в вакуумной камеру могут располагаться нагреваемые держатели подложке, которые к тому же могут вращаться. К вакуумной системе подходит и система подачи технологических газов, например кислорода или азота.

Для анализа лазерного факела или структуры осаждаемого материала к вакуумной камере подсоединяют аналитическую систему, в которую может входить устройство для проведения анализа по методу дифракции электронов высокой энергии отражения (RHEED).

Источники информации:

• James A Greer 2014 J. Phys. D: Appl. Phys. 47 034005

• https://www.wikipedia.com/ru/Импульсное_лазерное_напыление

• http://meteor.laser.ru/w/structure/scientific_departments/lntp/lntp_investigations/films/8-2/

• https://elib.bsu.by/bitstream/123456789/233842/1/477-480.pdf

• https://www.wikipedia.com/en/Pulsed%20laser%20deposition

• https://elib.bsu.by/bitstream/123456789/233842/1/477-480.pdf

• Pulsed Laser Deposition of Thin Films, edited by Douglas B. Chrisey and Graham K. Hubler, John Wiley & Sons, 2007 ISBN 978-0-471-44709-2

Таганрог 2022