Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
22
Добавлен:
10.02.2015
Размер:
967.18 Кб
Скачать

2. Электронные состояния в кристалле.

Прежде чем говорить об электронных состояниях в кристалле, напомним себе, как описываются в квантовой теории свободные электроны и электроны, связанные в атоме.

Свободный электрон.

Свободный электрон с импульсом p характеризуется волновой функцией:

0p r 1

 

exp i pr

1

 

exp ikr 0k r ,

 

V

V

(2.1)

где V - нормировочный объем. Легко видеть, что эта функция является собственной функцией оператора импульса и одновременно собственной функцией оператора кинетической энергии (гамильтониана свободной частицы):

ˆ

0

 

0

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p p r

,

 

 

 

ex

 

 

ey

 

 

 

 

 

ez ;

 

 

 

 

 

(2.2)

 

 

 

 

 

p p r

, p i

x

y

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

2

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

2

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

0

0

0

ˆ

p

 

 

 

 

0

 

 

p

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0 p r

p

p r , 0

2m0

 

2m0

 

 

, p

 

2m0

 

 

 

 

k

. (2.3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Соотношением p k

классическому

импульсу

электрона

 

p

сопоставляется

волновой вектор k

и, далее, длина волны де Бройля,

определяемая как

 

 

 

 

2

 

 

2

 

 

 

.

 

B

 

k

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Энергия электрона, представленная как функция волнового вектора, называется законом дисперсии. В случае свободного электрона мы имеем дело со сферическим законом

дисперсии 0

 

2k2

 

(существует также термин параболический закон дисперсии),

 

k

 

2m0

 

 

поскольку поверхности постоянной энергии в этом случае представляют собой сферы в пространстве волнового вектора. Кроме того, эта зависимость выражает непрерывность энергетического спектра свободного электрона (для свободного электрона допустимы всевозможные значения абсолютной величины волнового вектора).

Обратим внимание, волновой функции 0k r соответствует постоянная плотность

вероятности обнаружить электрон в пределах нормировочного объема V, 0k r 2 const ,

т.е. функция 0k r описывает делокализованное состояние электрона. Эти элементарные

сведения о свойствах волновой функции свободных частиц будут использованы при

построении волновой функции электрона в кристалле.

Электрон, связанный в атоме.

Примером связанных состояний являются электронные состояния атома водорода: атом водорода содержит один электрон, волновая функция которого удовлетворяет уравнению Шредингера с гамильтонианом ˆ a :

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(2.4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a a r a a r ,

 

 

 

 

 

 

ˆ

ˆ 0

Va r ,

Va r

e2

 

 

 

кулоновское

взаимодействие

электрона с ядром

a

H

4 0r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(протоном).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Решение

 

уравнения

(2.4)

a r -

атомная орбиталь,

 

обычно

представляется как

произведение радиальной и угловой частей и зависит от квантовых чисел n,l,m :

 

 

 

 

 

 

 

a

r

nlm

r R

r Y m , .

 

 

 

(2.5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

nl

l

 

 

 

 

 

 

 

Функция

(2.5)

определяет

плотность

вероятности

 

a r

 

2

обнаружить

электрон с

 

 

координатой

r . Радиальная

функция

Rnl r быстро стремится к

нулю с ростом r ,

следовательно,

орбиталь a r , в отличие от функции свободного электрона, описывает

локализованное состояние электрона.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Другая особенность связанных электронных состояний в том, что возможные значения

энергии

a

представляют

дискретный

набор, т.е.

энергетический

спектр

связанных

электронов дискретный.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Электронное

состояние

многоэлектронного

атома

 

описывается слэтеровским

детерминантом, составленным из одноэлектронных орбиталей типа (2.5). На рис. 3.1

приведено распределение электронной плотности для связанных состояний электрона в атоме – атомных орбиталей (см. Атомн. Физ.).

Эта функция содержит множитель

Электроны в кристалле. Функции Блоха.

Теорема Блоха. Закон дисперсии.

Общий вид функции электрона в кристалле определяется соотношением:

k r exp ikr Uk r . (2.6)

exp ikr , характерный для функции свободного

электрона, и множитель Uk r , такой, что функция (2.6) является нормированной на объем кристалла. Важным свойством функции Uk r является ее периодичность с периодом решетки:

Uk r l Uk r .

(2.7)

Соотношения (2.6) и (2.7) составляют суть теоремы Блоха, а функция, удовлетворяющая этим соотношениям, называется функцией Блоха. Теорема Блоха строго доказывается методами теории групп [1,3], используя следствия трансляционной симметрии кристалла.

Производя сдвиг аргумента в (2.6) на вектор решетки и пользуясь свойством (2.7) легко получить соотношение:

k r l eikl k r ,

(2.8)

откуда видно, что функция Блоха не периодична. В то же время легко видеть, что квадрат модуля k r периодичен с периодом решетки:

k r l

 

2

 

k r

 

2 .

(2.9)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Функция Блоха идентифицируется вектором k , который мы будем называть квазиволновым вектором, потому что он отличается от волнового вектора свободного электрона (см. ниже).

Функция Блоха является делокализованной, т.е. она, подобно функции свободного электрона0k r 0p r , простирается по всему объему решетки.

Теорема Блоха предписывает нам искать электронные функции в кристалле в виде,

удовлетворяющем соотношениям (2.6) и (2.7). В частности, этим требованиям удовлетворяет функция, представленная как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО)

составляющих кристалл атомов:

k r N exp ikl a r l .

(2.10)

l

 

Здесь a r l - атомная орбиталь, центрированная на узле

l , exp ikl - фазовые

множители, N – коэффициент нормировки. Заметим, что в (2.10) проводится суммирование по орбиталям одного и того же типа a r на всех узлах. Число различных функций Блоха,

полученных с использованием конкретной орбитали a r равно числу физически

различных значений волнового вектора k (см. ниже). Фрагмент ЛКАО показан на Рис. 2.1.

Множество линейных комбинаций атомных орбиталей k r , представленных

выражениями типа (2.10), должно удовлетворять уравнению Шредингера:

ˆ

k

r k k

r .

(2.11)

Cr

При записи уравнения (2.11) сделаны два предположения:

1)Адиабатическое приближение. Суть его в том, что волновая функция электрона определяется для неподвижной конфигурации ядер и движением ядер (например, их колебаниями) пренебрегается.

2)Одноэлектронное приближение. Согласно этому приближению гамильтониан ˆ Cr

зависит от координат одного электрона. Влияние других электронов на поведение

рассматриваемого электрона может быть учтено введением самосогласованного потенциала,

как это делалось при расчете одноэлектронных состояний в атоме (метод Хартри –Фока).

Гамильтониан электрона в кристалле ˆ Cr представим как сумму его кинетической

ˆ

и кристаллического потенциала VCr , который представим как сумму атомных

энергии 0

потенциалов Va r l :

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

ˆ

 

 

VCr r

 

Va r l .

 

 

Cr

0

VCr

,

 

(2.12)

 

l

Конечно, выражение для VCr r включает также взаимодействие рассматриваемого

электрона с остальными электронами в решетке, которое мы включим далее (см. ниже) в виде самосогласованного гамильтониана.

Определим теперь энергию k состояния k r , используя уравнение (2.11) и

представление блоховской функции в виде (2.10). Полезно кристаллический потенциал

VCr r вблизи узла l представить как Va r l W , т.е. атомным потенциалом данного узла и возмущением W . Слагаемое W в первую очередь учитывает влияние атомных

потенциалов соседних узлов. Кроме этого будем считать, что сюда же включен самосогласованный потенциал взаимодействия электронов, о котором говорилось выше.

Если считать, что основное взаимодействие электрона обусловлено атомными потенциалами

соседних узлов, то W 0 . С учетом сказанного результат действия оператора ˆ Cr на орбиталь l -ого узла a r l можно представить как:

ˆ Cr a r l ˆ a W a r lEa a r l W a r l .

Тогда уравнение (2.11) можно представить (после умножения обеих частей выражения слева на a r ) как:

a* r eikl Ea

W a r l a* r k eikl a r l .

l

l

Теперь производится интегрирование по координате:

a eikl S l eikl A l k eikl S l ,

l

l

l

откуда следует выражение для искомой энергии блоховской функции k :

 

 

 

 

 

eikl A l

 

 

 

 

 

 

 

 

l

 

.

(2.13)

k

a

eikl S l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

l

 

 

 

Величина S l d 3r a r a r l

 

представляет собой

интеграл перекрывания

атомных орбиталей, центры которых отстоят друг от друга на вектор решетки l .

Аналогично, выражением A l d 3r a r W a r l определяется

интеграл

переноса. Очевидно, S 0 1 (условие нормировки атомных орбиталей), а S l

1 даже

для случая, когда перекрывающиеся орбитали локализованы на соседних узлах, т.е. l a ,

a - постоянная решетки.

Распишем выражение (2.13) для простой кубической решетки Бравэ. В знаменателе под

суммой (2.13) оставим только слагаемые с l 0 , а в числителе – слагаемые с l 0 и

l a . Тогда, энергия блоховского состояния Ek , как функция квазиволнового вектора k

(закон дисперсии k ), запишется как:

Ek k a A 0 2A a cos kxa cos kya cos kza . (2.14)

С учетом того, что возмущение W 0 , A 0 0 и A a 0 (предполагается четная

атомная орбиталь, a r a r ).

1. Основное свойство функции k – это периодичность в пространстве волнового

вектора: т.е. kx ,ky ,kz kx 2 nx a,ky 2 ny a,kz 2 nz a , где nx , nx , nx -

произвольные целые числа. Это соотношение в представлениях обратной решетки (в данном случае для кубической решетки) выглядит как k k g . Отсюда следует вывод,

что блоховские функции, соответствующие квазиволновым векторам k и k g - это одно и

то же состояние. Поэтому областью определения множества различных блоховских функций

k r и энергий k является элементарная ячейка обратной решетки. Как было

отмечено в Разд.1, элементарная ячейка обратной решетки, построенная методом Вигнера-

Зейтца, называется 1-ой зоной Бриллюэна. В случае простой кубической решетки 1-ая зона Бриллюэна определяется как:

k

x

 

,

 

k

y

,

k

z

.

(2.15)

a

a

 

 

a

a

a

a

 

 

 

 

 

 

 

2. Из закона дисперсии видно, что для функций типа (2.10) ширина полосы (зоны)

разрешенных значений энергии равна 12 A a . Поскольку значение интеграла переноса

A a

 

зависит от значения интеграла перекрытия

 

S a

 

, ширина разрешенной зоны

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

энергий будет тем больше, чем менее локализованы атомные орбитали. Следовательно,

функциям (2.10), построенным на орбиталях внешних (валентных) электронов в атоме,

соответствует зона разрешенных энергий большей ширины (см. рис.2.2).

E

a ,Ea

r

 

E(k)

 

r

'a ,E 'a

E '(k)

 

a0

a

3. Теперь выясним, каково число значений квазиволнового вектора k в пределах 1-ой

зоны Бриллюэна (или каково число физически различных блоховских состояний). Выберем кубическую решетку в виде прямоугольного параллелепипеда, размеры которого по осям

координат соответственно равны Nxa , N y a , Nz a . Такой параллелепипед содержит

N Nx Ny Nz элементарных ячеек и столько же атомов в узлах решетки. Наложим на

блоховские функции циклические граничные условия (условия Борна-Кармана) – первое равенство в (2.16). С формальной точки зрения (см. (2.8)), сдвиг аргумента блоховской функции порождает фазовый множитель (второе равенство в (2.16)).

 

 

 

 

k x aNx , y, z k x, y, z exp(ikx Nxa) k x, y, z .

(2.16)

 

 

Два равенства в (2.16) совместимы,

если

kx Nxa 2 mx ,

следовательно, kx

 

2 mx

Nxa

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где

mx

 

- целое

число, значение

которого

согласно

(2.15) заключено

в

 

интервале

 

Nx

2

mx

Nx

2

. Аналогично, накладывая циклические условия на выбранный нами

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кристалл

по

 

координатам

y

и

z

получаем,

ky,z 2 my,z

Ny,z a, где

 

Ny,z

 

my,z

 

Ny,z

 

. Это означает, что в пределах 1-ой зоны Бриллюэна кубической

 

2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

решетки мы имеем N Nx Ny Nz

различных значений квазиволнового вектора, которым

соответствуют функции Блоха, имеющие в общем случае различные энергии Ek .

Обратим

внимание на то, что при построении функций Блоха в виде ЛКАО было использовано именно N атомных орбиталей (на N узлах). Иными словами, при переходе от атомных

орбиталей к функциям Блоха выполняется правило сохранения числа степеней свободы системы. Важно заметить, что возможные значения квазиволнового вектора равномерно

заполняют I-ую зону Бриллюэна и

на один

волновой

вектор приходится объем:

2 3 Nx Ny Nz a3 2 3 V .

Поскольку

для

макроскопических образцов

kx , ky , kz

N Nx Ny Nz имеет порядок числа Авогадро, возможные значения квазиволнового вектора

образуют квазинепрерывное множество. Это дает нам основание рассматривать закон

дисперсии как скалярную функцию непрерывных переменных (или векторного

аргумента k ).

Как соотносятся энергии разрешенных зон с энергиями одноэлектронных атомных орбит, из которых составлены блоховские состояния, представлено на Рис.2.2. Мы видим,

что дискретные энергии связанных в атоме электронов уширяются в энергетические зоны по

мере уменьшения расстояния между атомами a до значения постоянной решетки a0 .

Уширение энергетического спектра – результат перекрытия атомных орбиталей. Следствием уширения является делокализация электронов в пределах кристалла. Использованный нами метод построения функций Блоха, как ЛКАО (см. (2.10)), называют методом сильной связи.

Этим подчеркивается, что вблизи каждого узла волновая функция электрона может быть приближенно представлена атомной орбиталью, описывающей связанное состояние электрона в свободном атоме.

Выше мы пришли к выводу, что множество блоховских функций кристалла может быть задано в пределах одной элементарной ячейки его обратной решетки (1 – ой зоны Бриллюэна). Такое описание электронных состояний известно как схема приведенных зон. В

то же время иногда бывает удобно пользоваться схемой расширенных зон. Это делается

каждый раз, когда использование k g r вместо k r оказывается более естественным

с точки зрения электронных процессов в твердом теле (см. Гл.1 [3]).

Эффективная масса.

Закон дисперсии (2.14), рассматриваемый как непрерывная функция квазиволнового

вектора k , может быть упрощен для малых векторов k , если воспользоваться разложением

функции косинуса для малого аргумента,

cos

 

1

1

2

,

 

k a 0 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

2

 

i

 

 

i

 

i

 

k Ec

 

 

 

 

 

kx2 ky2 kz2 a2 Eс

 

2

 

2

 

 

 

 

A a

 

 

 

 

k

,

(2.17)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A 0

 

 

6A a

 

2

 

A a

 

 

 

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где E

 

 

 

 

,

 

a2

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введенный параметр m называют эффективной массой. Действительно, закон дисперсии в виде (2.17) – это закон дисперсии «свободной» частицы с массой m . Согласно

E k

(2.17) постоянной энергии E k const соответствует сферическая поверхность в

пространстве волнового вектора, поэтому выражение (2.17) известно как закон дисперсии в

сферическом приближении. Очевидно, изоэнергетические кривые в плоскости (например, в

плоскости kz 0 ) в данном случае представляют собой окружности. С ростом волнового вектора, с приближением к границам 1-ой зоны Бриллюэна, поверхности постоянной энергии отличаются от сфер (см. Рис. 2.3a), а изоэнергетические кривые в плоскости, - от окружностей (см. Рис.2.3б).

а) б) в)

Закон дисперсии может быть представлен также в одномерном случае, как изменение энергии с изменением волнового вектора в определенном направлении. Например, Рис.2.3в

представляет зависимость полученного нами закона дисперсии (2.14) от kx при постоянстве двух других составляющих волнового вектора.

Кроме метода ЛКАО, который был выше использован, существует множество других методов вычисления закона дисперсии. Многие из них связаны с громоздкими численными

расчетами, и функция задается численно. Однако обязательным является

периодичность закона дисперсии в пространстве обратной решетки – свойство, которое не зависит от метода вычислений.

Соседние файлы в папке ФТТ_Садыков_2012