pdf.php@id=6178

Итак, вопрос модернизации технологии не вызывает со­ мнений с точки зрения ее необходимости. Эта необходимость еще более усугубляется большой значимостью целлюлозы в общем объеме выпуска полимеров. Так, мировое производст­ во только древесной целлюлозы составляет 100... 120 млн. тонн, и этот объем, несмотря на прогресс синтетической хи­ мии в обозримом будущем, видимо, не будет уменьшаться.

2.2Производство нитратов целлюлозы

2.2.1Технологические параметры реакции этерификации

Простая в химическом отношении реакция нитрования целлюлозы — полимера с гидроксильными группами в эле­ ментарном звене, — заключающаяся в замене гидроксильных групп на нитратные, в организации производственного про­ цесса довольно сложна в силу гетерогенности процесса.

Этерификация целлюлозы — многостадийный процесс, включающий капиллярную пропитку целлюлозы нитрующей смесью, межмакромолекулярную диффузию и собственно ре­ акцию взаимодействия гидроксилов с кислотой. Поскольку целлюлоза является аморфно-кристаллическим полимером с различным уровнем энергии межмакромолекулярного взаи­ модействия (энергии когезии) в аморфных и кристаллических областях процессы диффузии и соответственно этерификации существенно растягиваются во времени.

Степень этерификации (содержание азота) зависит от мно­ гих факторов и, прежде всего, от состава нитрационных ки­ слотных смесей и свойств целлюлозы. Термодинамику реакции (и, следовательно, степень этерификации) определяет массовая доля нитрующего агента внутри волокна, которая существенно отличается в кристаллических и аморфных участках целлюло­ зы, а также в участках с более или менее развитой капилляр­ ной системой. Диффузия кислотной смеси протекает с различ­ ной скоростью, более того, различными диффузионными ха­ рактеристиками обладает HN03, H2S04, Н20. Это приводит к неоднородности получаемых нитратов по содержанию азота, молекулярной массе, растворимости. Значительное влияние на однородность нитратов целлюлозы оказывают условия проте­ кания первой стадии реакции — смачивание и капиллярная пропитка целлюлозы нитрационной кислотной смесью.

Эта стадия в значительной мере определяется сорбционны­ ми свойствами целлюлозы, которые, в свою очередь, зависят

51

от содержания и химического состава примесей, удельной по­ верхности и капиллярно-пористой структуры целлюлозы.

Ранее в разделе по химии нитратов целлюлозы был приве­ ден механизм нитрования целлюлозы, основанный на класси­ ческих исследованиях С. К. Ингольда [34], показавших, что нитрование осуществляется реакционноспособным ионом нитрония (N 02)+. Лимитирующей стадией в нитровании является образование катиона нитрония, которое облегчается в присут­ ствии серной кислоты:

HN03 + H2S04 -> N 02+ + 2HSO4- + Н30 +

Скорость нитрования целлюлозы в присутствии достаточ­ ного количества нитрующего агента и водоотнимающего ком­ понента довольно высокая и для реакционноактивной хлопко­ вой целлюлозы с развитой капиллярной системой, нитруемой кислотной смесью, содержащей 40...50% HN03, составляет не­ сколько минут. В этом случае заполнение капилляров нитрую­ щей смесью оказывается достаточным для завершения реак­ ции этерификации с учетом связывания воды как продукта реакции. Если же реакционная способность целлюлозы сни­ жена вследствие менее развитой капиллярной системы нали­ чием примесей и поверхностно-активных веществ, или ки­ слотная смесь содержит значительно меньшее количество азотной кислоты, то нитрующего агента оказывается недоста­ точно для завершения реакции этерификации и содержание азота снижается. В итоге в производственном процессе требу­ ется дополнительное время донитрования, а химическая неод­ нородность полимера и разброс по молекулярным массам по­ вышаются.

Таким образом, процесс этерификации целлюлозы как по скорости, так и по качеству продукта зависит как от свойств полимера, так и от состава нитрующей смеси и условий нит­ рования.

В связи с этим целесообразно рассмотреть общие аспекты процесса этерификации целлюлозы, в значительной мере оп­ ределяющие параметры производственного процесса.

Свойства целлюлозы и, прежде всего, ее морфологическая и надмолекулярная структура, также как и многие физико-хи­ мические параметры, приобретенные в процессе ее производ­ ства (особенно на операциях варки, отбелки и сушки), опре­ деляют как скорость производственных процессов (нитрова-

52

ния, стабилизации, промывок), так и качество получаемых нитратов.

Как неоднократно упоминалось в разделе по химии НЦ, скорость реакции нитрования гидроксилсодержащих соедине­ ний, в частности спиртов и целлюлозы, высокая — это одна из быстропротекающих реакций. Нитрование спиртов — гомо­ генный процесс, который при интенсивном перемешивании реагентов и при обеспечении большой поверхности контакта протекает в течение нескольких секунд. Нитрование целлюло­ зы — гетерогенный процесс, скорость которого определяется не скоростью самой реакции, которая, как только что упоми­ налось, очень высокая, а процессами транспортировки нит­ рующего агента к гидроксильным группам, т. е. в конечном итоге диффузией нитросмеси в межмакромолекулярном объе­ ме целлюлозы. Диффузия — сравнительно медленный про­ цесс, существенно зависящий от температуры (D = /(!*)), ко­ торая ограничена сверху термостабильностью полимера и об­ ратимостью реакции.

Поэтому для ускорения процесса в целом необходимо уменьшить путь диффузии, т. е. расстояние движения нитро­ смеси в межмакромолекулярном объеме. Таким образом, ста­ новится совершенно очевидным исключительная важность морфологической структуры целлюлозы и, прежде всего, ее капиллярно-пористой системы. Скорость капиллярной про­ питки зависит какот величины пор и их количества, так и от поверхностного натяжения нитрационной смеси и впитываю­ щих свойств целлюлозы — краевого угла смачивания, и опре­ деляется по соотношению:

2аNr v= ------

П

где v — скорость капиллярной пропитки; ст — поверхностное натяжение нитрационной смеси; N — величина, характеризую­ щая взаимодействие целлюлозы с нитросмесью; г — средний радиус пор; т| — вязкость нитросмеси.

Кроме величины внутренней поверхности, характеризуемой степенью развитости капиллярно-пористой системы, имеет значение характер поверхности капилляров. Целлюлоза — гид­ рофильный полимер и хорошо смачивается нитросмесью, од­ нако в зависимости от способа обработки (в особенности от сушки), а также от характера примесей она способна гидрофобизоваться. Так, образцы целлюлозы, высушенные при темпе-

53

ратурах более 120°С, обладают малой реакционной способно­ стью. Одной из причин этого может быть смыкание и упоря­ дочение макромолекулярных цепей при нагревании, усугубляющиеся наличием^ на поверхности гидрофобных при­ месей смол, лигнина и продуктов их распада. Этим объясняет­ ся более низкая реакционная способность древесных целлю­ лоз.

Скорость процесса нитрования зависит от степени ориен­ тации макромолекул целлюлозы; все процессы, связанные с дезориентацией макромолекулярных цепей, увеличением удельной поверхности даже простым измельчением повышают скорость реакции этерификации. Так, у микрокристаллической целлюлозы с развитой поверхностью и у измельченной древес­ ной целлюлозы реакция нитрования заканчивается через ~ 2 минуты.

Из древесных целлюлоз хорошей реакционной способно­ стью обладают рыхлая бумага в форме РБ и композиционная бумага (КБ), получаемая из смеси древесной и хлопковой цел­ люлоз.

Влияние технологических параметров на скорость этерификации

Модуль этерификации (массовое отношение нитрующей смеси к целлюлозе) в определенных пределах определяет со­ держание азота.

Это влияние сказывается вследствие изменения состава нитрационной смеси к концу этерификации. Изменение тем больше, чем меньше модуль нитрации. Для обеспечения боль­ шего однообразия по степени этерификации и увеличения скорости реакции, особенно для целлюлоз с меньшей реакци­ онной способностью, модуль нитрации должен быть большим.

При существующих методах нитрации количество азотной кислоты и кислотной смеси в целом должно в 10... 12 раз пре­ вышать теоретическое. В действующих производствах НЦ про­ цесс этерификации проводят при модулях 25 1 — 40: 1 в за­ висимости от марки целлюлозы.

Температура этерификации ускоряет реакцию этерифика­ ции. По данным Лунге [35] содержание азота за 30 минут нитрации при различных температурах составляет: 0°С — 10,71%, 19‘С - 12,7%, 40°С - 13,1%.

Согласно диффузионной теории Р. А. Малахова [43, 44] скорость нитрования целлюлозы определяется не скоростью

54

химической реакции, которая, как отмечалось выше, достаточ­ но высока, а скоростью доставки в зону реакции нитрующего агента, т. е. скоростью диффузии и массопередачи нитрующей смеси. Температура в какой-то степени ускоряет реакцию, но практически не влияет на конечный результат по степени эте­ рификации целлюлозы. Однако повышение температуры уско­ ряет гидролиз и окисление нитратов целлюлоз (энергия акти­ вации этих реакций (20ккап/моль) выше, чем энергия актива­ ции этерификации (8... 15 ккал/моль)).

Поэтому повышение температуры нитрации практически всегда приводит к снижению степени полимеризации, выходу НЦ и снижению азота. В производственных условиях повыше­ ние температуры вызывается необходимостью снижения степе­ ни полимеризации, особенно при производстве коллоксили­ нов.

Обычно нитрация проводится при температурах не выше 25...27°С.

Время этерификации определяется скоростью массопереноса нитрующей смеси в зону реакции и ее составом.

В заводских условиях время нитрования составляет 25...55 минут и зависит от марки целлюлозы (то есть от ее внутрен­ ней поверхности, степени упорядоченности, наличия примесей и т. д.), количества целлюлозы в нитраторе, интенсивности пе­ ремешивания. Древесная целлюлоза нитруется медленнее, чем хлопковая, поэтому для ее нитраций применяются более ак­ тивная кислотная смесь, содержащая меньшее количество во­ ды и большее количество азотной кислоты.

Методы этерификации. Промышленным методом этерифи­ кации является сернокислотный, при котором производится обработка целлюлозы тройной смесью: HN0 3, H2S04, Н20. Изменяя соотношение кислот и воды, можно получить раз­ личные виды нитратов целлюлозы.

В нитрующей смеси на практике берут массовое отноше­ ние между H2S04 и HNOj около 3 (молекулярное около 2). Содержанием воды в смеси регулируют степень этерификации. При изготовлении пироксилина № 1 (азот более 13%) содер­ жание воды в смеси составляет 7...9%, при изготовлении кол­ локсилина (азот менее 12%) — 16...20%.

Этерификация целлюлозы серно-азотными кислотными смесями является пока единственным методом, имеющим промышленное значение.

55

Имея определенные устройства для обеспечения практиче­ ской возможности регулирования в довольно широком диапа­ зоне содержания азота и степени полимеризации, данный ме­ тод не лишен недостатков. Это, прежде всего, длительная ста­ билизация, связанная с разрушением сульфоэфиров и относительной трудностью удаления «закапсюлированной» H2S04. Кроме того этим методом трудно получить степень этерификации выше 13,6% по содержанию азота.

В связи с этим в течение продолжительного времени про­ рабатывались бессернокислотные методы этерификации цел­ люлозы, в частности концентрированной азотной кислотой. Этим методом удалось получить НЦ с азотом 13,6...13,7%. Од­ нако при этом наблюдается сильное набухание полимера, со­ провождающееся разрушением волокнистой структуры, заплыванием капилляров и уменьшением объема капиллярно-порис­ той структуры. Метод не получил промышленного применения.

Большой интерес представляет метод нитрования с исполь­ зованием в качестве водоотнимающих средств ортофосфорной кислоты и фосфорного ангидрида. Так, на смеси 64% HN03 + 26% Н3РО4 + 10% Р20 5 можно получить предельное содержа­ ние азота (14,14%).

При этом получается высокая химическая стойкость НЦ вследствие того, что фосфорная кислота не образует эфиров с целлюлозой.

Нитрационные кислотные смеси, в состав которых вместо H2S04 входит Н3Р04, используются за рубежом для получения высокоазотных НЦ.

Недостаток данного метода — высокая корродирующая способность Н3Р04, усложняющая аппаратурное оформление технологического процесса и исключающая экономическую целесообразность ее промышленного применения.

Представляют интерес и методы нитрования H N 03 в при­ сутствии органических растворителей, которые облегчают про­ никновение нитрующего агента в капиллярную систему за счет снижения поверхностного натяжения кислотных смесей

иза счет увеличения диаметра капилляров.

Вчастности, широко изучалось использование в нитрационных кислотных смесях хлорированных углеводородов (СС14, СН2С12). Нитроцеллюлоза, полученная с использованием СН2С12, более стойкая, чем на серно-азотных смесях, стабили­ зация упрощается, реакция этерификации может быть завер-

56

шена за 15...20 минут. Это позволяет создать эффективные не­ прерывные методы производства. Для этого требуется дорабо­ тать процесс рекуперации отработанных кислот.

2.2.2 Виды целлюлоз, применяемых в производстве коллоксилинов

Выше в разделе по целлюлозе была приведена характери­ стика природного сырья и целлюлозы, получаемой из хлопка и древесины.

Оба типа целлюлозы (ХЦ и ДЦ) применяются в производ­ стве коллоксилина для баллиститных П и ТРТ. Однако по ка­

честву	хлопковая и древесная	целлюлозы неравнозначны
(табл.	3).
Хлопковая целлюлоза имеет		более высокое содержание

а-целлюлозы, меньшее количество примесей, ухудшающих смачивающие свойства, более высокую реакционную способ­ ность. Она используется для получения высококачественных коллоксилинов в производстве баллиститных П и ТРТ.

Мощное развитие пороховой промышленности в военное время потребовало новых сырьевых ресурсов. В 40-х годах бы­ ла отработана технология получения облагороженной сульфат­ ной целлюлозы марки ЦА, которая по форме напоминает пу­ шистую хлопковую массу, состоящую из отдельных жгутиков. До самого последнего времени она применялась в пороховой промышленности наряду с РБ (резаная бумага). Однако по­ следняя имеет большую, чем ЦА, насыпную плотность (~ в^2 раза), что позволяет увеличить производительность отдельных фаз производства НЦ. Поэтому с разработкой станка для рез­ ки бумаги (станок В. В. Кузьмина) данный вид целлюлозы получил преимущество.

Древесная целлюлоза в смеси с хлопковой широко исполь­ зовалась в производстве баллиститных П и ТРТ, ее содержа­ ние в смесевой целлюлозе на некоторых номенклатурах дости­ гало 70...80%. Однако сульфитная целлюлоза, отличающаяся высокой неоднородностью и содержащая значительное коли­ чество примесей, не обеспечивала необходимого качества БРТТ.

В связи с этим был выполнен большой комплекс исследо­ ваний по получению нитратов из сульфатных целлюлоз, отли­ чающихся большими чистотой и содержанием а-целлюлозы, чем сульфитные. Комплекс производственных работ по изго­ товлению опытных партий представительных номенклатур за-

5 7

								Технические	показатели целлюлоз
							Древесная сульфитная			Древесная	сульфат­		Хлопковая
Наименование показателей										ная
						Марка ЦЛ		Марка РБ						сорт
										Марка	Марка
						П	К	П	К	ЦА	РБ	высший	1-й	2-й
Содержание		а-целлюло­				92	93	92	94	96	96	98,2...	97,2...	96...
зы, %, не менее												99,5	98	97,5
Содержание		золы,		%,	не	0,3	0,16	0,3	0,2	0,15	0,15	0,1	0,2	0,3
более
Количество		непронитро-				9	6			5	5
ванного	остатка			после
5—минутной			нитрации,
%, не более
Содержание		лигнина,			%,	0,4	0,4
не более										0,07
Содержание		смол		и	жи­	0,6	0,5	0,6	0,4		0,07
ров при	экстрагировании
дихлорэтаном, %,				не	бо­
лее							135			135		145	140	130
Смачиваемость			(поглоще­			125
ние водой навеской цел­												150	140	130
люлозы в 15 г), г, не ме­
нее												0,10	0,30	0,50
Содержание		остатка			не­
растворимого			в	серной
кислоте,	%,	не	более			12	12	7	7			8	10	10
Влажность при			поставке,
%, не более

Таблица 3

марка

15, 25, 35

и др.

15

для

других

рядов РД, а также стендовые и летные испытания показали возможность полной замены хлопковой целлюлозы на древес­ ную сульфатную на всех номенклатурах баллиститных П и ТРТ

2.2.3 Технологические схемы производства нитратов целлюлозы

Более чем столетнее развитие производства нитратов цел­ люлозы в-4 пороховой промышленности не привело к единооб­ разию технологических процессов и оборудования на разных

заводах.	^
В настоящее время в промышленности имеется две техно­
логические	схемы изготовления нитратов целлюлозы:

—непрерывная, оснащенная непрерывнодействующими аппаратами;

—периодическая, оснащенная в основном аппаратами пе­ риодического действия и включающая на некоторых фазах не­ прерывные процессы.

Производство нитратов целлюлоз подразделяется на произ­ водство пироксилинов (для пироксилиновых, или однооснов­ ных артиллерийских порохов) и производство коллоксилинов (для баллиститных, или двухосновных FI и ТРТ). И то, и дру­ гое имеет периодическую и непрерывную технологические схемы, которые включают в себя следующие фазы:

—подготовку кислотных смесей;

—подготовку целлюлозы (резку, рыхление, сушку);

—этерификацию (собственно этерификацию и рекупера­ цию кислот);

— стабилизацию, включающую кислую и содовую варки

иизмельчение нитрата;

—формирование общих партий НЦ и водоотжим (в слу­ чае необходимости — передачи на другой завод и пр.);

—для некоторых коллоксилинов (лаковых, целлулоидных

идр.) — фазу обезвоживания спиртом.

Как отмечалось выше, не на всех производствах установле­ но однотипное оборудование. Фаза подготовки целлюлозы имеет однотипное оборудование, фаза нитрации на всех про­ изводствах — однотипные нитрационные аппараты, а фаза ре­ куперации выполнена или периодическими аппаратами (ки­ слотоотжимочные центрифуги, вытеснители) или непрерывно­ действующими аппаратами НУОК. На фазе стабилизации некоторые предприятия применяют автоклавный метод (не-

59

прерывный или периодический), на некоторых используют чановый метод стабилизации. На фазе измельчения в основном применяются мельницы ДМК и РК-01, однако имеются еще в эксплуатации и голландеры.

На рис. 15 представлена принципиальная технологическая схема непрерывного производства нитратов целлюлозы. Ос­ новные технологические фазы производства, более детально показанные на рис. 16, следующие:

—подготовка целлюлозы древесной или хлопковой, вклю­ чающая операции измельчения, сушки, дозирования;

—подготовка кислотной смеси: дозирование серной

иазотной кислот и смешение;

—нитрация (этерификация) целлюлозы и рекуперация кислот;

—стабилизация НЦ (промывка и удаление примесей);

—измельчение НЦ в мельницах типа ДМК и формирова­ ние общих партий в виде водной взвеси в смесителях общих партий.

Подготовка компонентов включает следующие технологиче­ ские операции (рис. 16):

— рыхление кип древесной целлюлозы ЦА и хлопковой ХЦ на кипорыхлителях и резка рулонной бумаги РБ на стан­ ках СРЦ-К 7;

— сушку в пневмотранспортной сушилке 3 воздухом

сТ = 55...120°С;

—дозирование целлюлозы в приемных бункерах-дозаторах

4;

— смешение отдозированных мерниками 9 и 10 H2S04

иHN03 в смесителе 11.

Внитраторы-дозаторы 14, которых над аппаратом НУОК 15 устанавливается 4 шт., последовательно загружаются в авто­

матическом режиме отдозированные целлюлоза и кислотная смесь. Нитраторы работают циклично. По истечении времени предварительной нитрация поочередно из нитраторов автома­ тически производится слив реакционной массы в аппарат НУОК, где она при вращающемся кольцевом конвейере рав­ номерно распределяется на перфорированном дне аппарата.

Отработанная кислотная смесь через перфорированное дно аппарата НУОК стекает в соответствующее отделение поддона и самотеком через фильтр 16 в бак-сборник отработанных ки­ слот 77. НЦ из фильтра 16 возвращается в НУОК. Кислота из сборника 77 подается в напорный бак 18 орошающих кислот-

60