ТеорИмба

Для подготовки данного материала была использована следующая литература

1.Ю.М. Воловенко. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса для химиков/ Воловенко Ю.М., Карцев В.Г., Комаров И.В., Туров А.В., Хиля В.П. - М.: «Научное Партнерство», 2011. -704 с.

2.Э. Преч, Определение строения органических соединений/ Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. М.: «Мир», БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 439 с.

3.И.Э. Нифантьев. Практический курс спектрометрии ядерного магнитного резонанса/ Нифантьев И.Э., Ивченко П.В. - М.: изд-во МГУ, 2006. - 200 с.

18

Спин-спиновое взаимодействие

Приведенный в прошлой лекции пример спектра этанола, на котором мы рассматривали природу химического сдвига, был снят при рабочей частоте спектрометра всего 30 МГц. Если снять его же спектр на приборе с более высокой однородностью магнитного поля, то уширенные сигналы каждой из групп протонов разрешаются и в результате этого открывается более тонкая картина этих сигналов.

Сигнал метильных протонов в самом сильном поле оказывается расщепленным в триплет с соотношением интенсивностей линий в нем 1:2:1, а сигнал группы СН2 – в квадруплет соответственно с соотношением интенсивностей 1:3:3:1. При этом расстояния между всеми линиями внутри каждого из мультиплетов оказывается одинаковым. Такое расщепление получило название «спин-спиновое взаимодействие». Данная картина расщепления сигналов характерна для большинства сигналов спектров сложных органических молекул.

Если вернуться к спектру этанола, и рассмотреть причину расщепления метильных протонов, то можно объяснить ее следующим образом. Каждый из протонов группы СН2 имеет свой магнитный момент и тем самым может оказывать эффект на экранирование протонов метильной группы. Магнитные моменты в группе СН2 могут быть представлены тремя комбинациями:

1. Магнитные моменты обоих протонов могут быть ориентированы по направления магнитного поля, создаваемого спектрометром (В0), в результате создаваемое ими дополнительное поле В1 будет складываться с В0, и на протоны метильной группы будет действовать эффективное поле Вэф=В0+В1, а резонансный сигнал группы СН3 таких молекул при развертке спектра сместиться в более слабом поле.

2. Магнитные моменты обоих протонов могут быть ориентированы против направления магнитного поля, создаваемого спектрометром (В0), в результате создаваемое ими дополнительное поле В1 будет вычитаться из В0, и на протоны метильной группы будет действовать эффективное поле Вэф=В0- В1, а резонансный сигнал группы СН3 таких молекул при развертке спектра сместится в более сильное поле.

1

3. Если же момент одного протона совпадает с ориентацией внешнего поля, а момент другого направлен в противоположном направлении, то создаваемые ими дополнительные магнитные поля уравновешивают друг друга, и в результате результирующий сигнал протона оказывается на том же месте, где бы он должен был находиться в условиях отсутствия влияния соседних протонов. Так как вероятность встретить такую комбинацию будет (по статистике) в два раза больше, чем две первых, то центральная линия будет в два раза больше, чем остальные

Аналогично за счет влияния трех протонов метильной группы на экранирование протонов метиленовой группы сигнал последней будет представлять собой квадруплет с соотношением интенсивности его компонентов 1:3:3:1.

Расстояние между линиями в мультиплете получило название константа спин-спинового взаимодействия (J). Константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) выражается в герцах (Гц). Величина КССВ по модулю быстро уменьшается по мере роста числа химических связей, разделяющих взаимодействующие ядра, и зависит от природы связи (одинарные, двойные, тройные). Расщепления за счет спин-спинового взаимодействия проявляются в спектре только в том случае, если взаимодействующие ядра химически неэквивалентны

Исключительно важен тот факт, что величина КССВ не зависит от рабочей частоты прибора, на котором измерен спектр. Это внутренняя характеристика системы.

В общем случае для различных спиновых систем в спектроскопии 1Н ЯМР действует следующее правило: мультиплетность сигнала равна числу эквивалентных протонов, взаимодействующих с протонами этого типа плюс единица (Мультиплетность = n+1). Если это правило выполняется, то говорят о взаимодействии первого порядка. Спектр первого порядка наблюдается, если отношение разности химических сдвигов взаимодействующих ядер и константы спин-спинового взаимодействия Δν/J больше 8-10. Величина КССВ не зависит от напряженности поля, а величина Δν зависит (прямо пропорциональна рабочей частоте прибора). Следовательно, Δν/J тоже пропорционально частоте работы прибора, и поэтому одним из способов упрощения спектральной картины и

2

сведением ее к спектру первого порядка является увеличение напряженности магнитного поля спектрометра, т.е. его рабочей частоты.

С помощью треугольника Паскаля можно определять относительную интенсивность отдельных линий мультиплета (табл. 1):

Таблица 1. Треугольник Паскаля для определения относительных

интенсивностей.
Число	Наблюдаемая интенсивность	Название и общепринятое
соседних ядер	интегральных линий	обозначение мультиплета
0	1	синглет, s
1	1 1	дублет, d
2	1 2 1	триплет, t
3	1 3 3 1	квадруплет (квартет), q
4	1 4 6 4 1	квинтиплет (квинтет), p
5	1 5 10 10 5 1	секстиплет (секстет)
6	1 6 15 20 25 6 1	септиплет (септет)
7	1 7 21 35 35 21 7 1	октиплет (октет)

Вспектрах первого порядка КССВ можно измерить, как расстояние между двумя ближайшими линиями в мультиплете. Для определения КССВ в герцах необходимо полученную разность между двумя линиями в мультиплете умножить на рабочую частоту спектрометра.

КССВ можно классифицировать по следующим признакам:

1.По типу взаимодействующих ядер.

Взависимости от того, между какими ядрами происходит спин-спиновое взаимодействии, различают гомоядерные КССВ (во взаимодействие вступают ядра одного типа) и гетероядерные КССВ (спин-спиновое взаимодействие происходит между ядрами разных типов). Чаще всего при анализе органических соединений имеют дело с гомоядерными КССВ.

Вструктурном анализе органических соединений чаще всего встречающимися гомоядерными КССВ являются КССВ ядер 1Н (JНН), а гетероядерными – КССВ ядер 13С и 1Н (JСН). В качестве примера на рисунке 1 представлены фрагменты спектра 1Н-ЯМР (частота 300 МГц) хлорофоса ((1- гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)фосфоната) (1a), а также спектра 1Н-ЯМР (частота 400 МГц) софосбувира (1б). В них в виде расщеплений проявляются разные

3

гетероядерные КССВ. В них в виде расщеплений проявляются разные гетероядерные КССВ.

а	б
Рис. 1а. Фрагмент 1Н-ЯМР	спектра хлорофоса ((1-гидрокси-2,2,2-

трихлорэтил)фосфоната) КССВ 3JРН, 1б. фрагмент 1Н-ЯМР спектра софосбувира КССВ 3JFН

2. По числу связей, разделяющих взаимодействующие ядра.

Константы спин-спинового взаимодействия с увеличением числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра, быстро уменьшаются. В спектрах 1Н-ЯМР ароматических систем на современных спектрометрах можно еще наблюдать КССВ через 5 связей, в алифатических же системах дальние КССВ столь малы, что проявляются лишь в виде уширения резонансных линий. Диапазон изменения КССВ между тяжелыми ядрами существенно больше. Такие КССВ могут составлять сотни и тысячи герц, и в спектрах тяжелых ядер удается наблюдать КССВ через 6, 7 связей.

4

В зависимости от того, сколько связей разделяют взаимодействующие ядра, КССВ разделяют на несколько видов (табл. 2). При этом взаимодействие может наблюдаться как межу одинаковыми ядрами (гомоядерное взаимодействие), так и между ядрами разных типов (гетероядерное взаимодействие).

Таблица 2. Классификация КССВ по числу связей, разделяющих

взаимодействующие ядра.
	Число связей		Примеры
Название	разделяющих	Обозначение	гомоядерные	гетероядерные
	ядра
Прямая	1	1J	1JРР	1JСН, 1JСD, 1JСF
Геминальная	2	2J	2JНН	2JСН, 2JСР
Вицинальная	3	3J	3JНН	3JСН, 3JНF,
		nJ,
		где n-число
Дальняя	>3	связей между	4JНН, 5JНН	4JНF
		взаимодействую-
		щими ядрами

Если взаимодействие происходит между двумя соседними ядрами, то КССВ в данном случае принято называть прямой константой спин-спинового взаимодействия. В качестве примера можно привести спектр изотопно меченого водорода Н-D, где будет наблюдаться прямая гетероядерная КССВ. В спектре 1Н- ЯМР сигнал протона будет представлять собой триплет с соотношением интенсивностей 1 :1 :1. Появление триплета можно объяснить общепринятым правилом мультиплетность = 2 I n + 1, где I - спин ядра с которым происходит взаимодействие, а n - число неэквивалентных ядер с которым происходит взаимодействие. Так как спин ядра дейтерия равен 1, то на спектре мы в результате будем наблюдать триплет. Аналогично в спектре 2Н-ЯМР сигнал дейтерия будет наблюдаться в виде дублета.

Если взаимодействие происходит между ядрами, которые разделяет две связи, то КССВ в данном случае принято называть геминальной константой спинспинового взаимодействия. Для многих органических соединений, вследствие

5

эквивалентности двух протонов при одном атоме углерода, гомоядерные геминальные КССВ не проявляются. Однако эквивалентность этих двух протонов исчезает, если эти протоны диастереотопны, то есть когда они находятся рядом с хиральном центром. Еще одним примером гомоядерной геминальной КССВ служат протоны при концевой двойной связи (стирол и другие моно- и 1,1- дизамещенные этилены). Гетероядерные геминальные КССВ проявляются в спектрах 13С (2JСН), снятых в условиях монорезонанса.

Примером спектра соединения с хиральным центром может быть 2- гидрокси-2-метилянтарная кислота (рисунок 2).

Рис. 2. 1Н ЯМР спектр 2-гидрокси-2-метилянтарной кислоты

Видно, что сигналы -СН2-группы в этом соединении являются неэквивалентными. Если построить проекции Ньюмена для одного из энантиомеров (рис. 3).

6

Рис. 3. Проекции Ньюмена для энантиомеров 2-гидрокси-2-метилянтарной кислоты

Видно, что Н1 и Н2 являются химически и, следовательно, магнитно неэквивалентными. Такие протоны -СН2-группы рядом с хиральным центром являются диастереотопными. Диастереотопными называют такие группы, которые нельзя взаимозаменить в результате любой операции симметрии.

В ЯМР традиционно диастереотопными называют атомы или группы, расположенные рядом с центром хиральности. В молекуле 2-гидрокси-2- изопропилянтарной кислоты диастереотопными оказываются как протоны метиленовой группы, так и метилы изопропильной группы (рис. 4):

Рис. 4. 1Н ЯМР спектр 2-гидрокси-2-изопропилянтарной кислоты

Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия, проявляющиеся через три связи, встречаются почти во всех 1Н ЯМР спектрах органических

7

соединений. На основании величин 3JHH легко различаются цис- и трансзамещенные алкены. Для транс-изомеров КССВ (3J=13-18 Гц) всегда больше, чем для цис-изомеров (3J=7-12 Гц). Особенно важно различие 3JHH между аксиальными и экваториальными протонами в шестичленных циклах: 3JHH (аа) >3JHH (аэ)≥ 3JHH (ээ).

На величину вицинальной КССВ влияют следующие факторы (рис. 5):

1.Размер двугранного угла φ. Связь КССВ с двугранным углом описывается так называемой Карплусовской кривой (рис. 6);

2.Длина (d) связи С-С: увеличение d приводит к уменьшению вицинальной КССВ;

3.Валентные углы θ и θ’: увеличение θ приводит к уменьшению КССВ;

4.Электроотрицательность заместителя во фрагменте Н-С-С-Н: её рост приводит к уменьшению 3J.

Рис. 5. Факторы, влияющие на величину КССВ

Рис. 6. Зависимость КССВ от двугранного угла φ.

КССВ между ядрами, которые разделяет больше трех связей, называют

дальними.

Значения дальних КССВ JHH в насыщенных органических молекулах с открытой цепью очень малы и не регистрируются в обычных ЯМР экспериментах.

8

Однако дальние КССВ могут достигать значимых значений в случае насыщенных циклических или полициклических соединений с жесткой геометрией, например, когда выполняется, так называемое, «правило W», когда цепочка Н-С-С-С-Н в молекуле существует в конформации плоского зигзага (рис. 7)

10 Гц

J=10 Гц
	18 Гц	J=1,25 Гц
Рис.7.	Примеры проявления	4JHH в органических соединениях при
выполнении	«правила W»

Как было сказано выше КССВ может быть определена как расстояние между двумя ближайшими линиями только в случае если спиновая система относиться к первому порядку. Реальный спектр 1Н-ЯМР всегда содержит одну спиновую систему или наложение нескольких. Различают спиновые системы со слабой связью и сильно связанные спиновые системы.

Спектры первого порядка для ядер со спином 1/2, можно описывать, полагаясь на следующие правила:

1.Для определения КССВ достаточно измерить расстояния между линиями в мультиплетах.

2.Химический сдвиг мультиплета указывается по положения его центра.

3.Мультиплетность сигнала определяется по формуле n+1, где n число ядер с которым связано спин-спиновым взаимодействием данное ядро.

4.Распределение интенсивностей в спиновом мультиплете симметрично относительно его центра. Интенсивности линий убывают от центра к его краям.

Классификация спиновых систем

9